第八章 卤代烃.pptxVIP

第八章 卤代烃;8.1 卤代烃的分类与结构;(2)不饱和卤代烃;烯丙基型卤代烯烃; X种类 R-F、 R-Cl、 R-Br、 R-I X数目 R-X， 一卤代烃； X-R-X 二卤代烃； X-R-X’ 混合卤代烃； RC-X3 多卤代烃 ;(3) 卤代芳烃;8.1.2 结构;极性键 -I效应 极性键 -I效应 p-π共轭 稳定 C-X活泼 C-X活泼 ; H3C-F H3C-Cl H3C-Br H3C-I 键能/kJ·mol-1 452 351 293 234 键长/nm 0.138 0.178 0.194 0.214 偶极矩/C.m 6.07×10-30 6.23×10-30 5.97×10-30 5.47×10-30 ;与母体烃相比的差别： 相对分子质量增大，C-X键是极性键。 F、Cl、Br、I变化，使一卤代烃的性质与相应烃系列有相似的规律，又有区别。;一些卤代烃的物理常数;一些卤代芳烃的物理常数;一些二取代卤苯的熔点和沸点;1. 沸点;2. 熔点;3. 相对密度;5. 折光率;6.光波谱性质;NMR H-CF H-CCI H-CBr H-CI H-CH d 4 ~ 4.5 3 ~ 4 2.5 ~ 4 2 ~ 4 1~1.5 d CH3F CH3CI CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 X数 d ;8.3 卤代烷亲核取代反应;8.3.1 亲核取代反应的类型;卤烃SN反应活性：;1. 水解;2. 醇解;工业制备环氧乙烷的方法;3. 氨解;4. 氰解;5. 与AgNO3反应（AgNO3/EtOH溶液）;6. 与NaI丙酮反应;7. 与炔化金属反应;——是亲核试剂，用Nu表示。;常用亲核试剂;8.3.2 反应机理及影响因素;② 产物结构分析;(S)-(+)-2- 溴辛烷 [a]=+34.25°; (R)-(-)-2-辛醇 [a]=-9.90 °;SN2反应能量变化曲线;2. 单分子亲核取代反应(SN1);③有碳架重排产物和消除产物;SN1反应能量变化曲线;SN1反应特点: 1. 反应分步进行 2. 有活性中间体C+生成(sp2) 3. 产物构型仅部分转化（外消旋体） 4. 有碳架重排产物生成 ;⑤碳正离子重排反应;3. 判断SN1还是SN2方法;4.离子对假说;Winstein　离子对（ion pair)解释;5. 影响亲核取代反应的因素;① 对SN2的影响;例2：;溴甲烷分子模型;2-溴丙烷分子模型;例3：; 在不同溶剂中，进行15种亲核取代反应计算出平均速率：;②对SN1的影响;一般规律: 3°RX主要SN1； 1°RX主要按SN2； 2°RX介于两者之间，取决???反应条件。;如果被取代的基团连接在桥环化合物的桥头碳原子上进行亲核取代反应时，不论是SN1或SN2历程都显得十分困难。 ;(2)卤原子的影响(离去基团的影响);(3)亲核试剂的影响(亲核试剂亲核性的影响);b.亲核性与可极化度有关，可极化增加，亲核性增强。; 与 在不同溶剂中SN2反应相对速率;在质子溶剂中，如ROH, H2O中,亲核性：;②亲核试剂体积的影响： 试剂体积大，有利于SN1、SN2活性减少。 ③亲核试剂浓度影响： 对SN2有影响。;④溶剂极性的影响 极性大的溶剂，加速 C-X 断裂， 有利于SN1反应;一般规律: 在极性较小的溶剂CH3CH2OH,CH3CH2OH/H2O中, 3°RX按SN1, 1 °RX按SN2。;SN1和SN2 反应的竞争 ;8.4 卤代烷的消除反应;实验表明，卤代烷消除HX生成烯烃的反应活性顺序为： ;C2H5ONa;;1. 双分子消去机理(E2);; 反式共平面 顺式共平面 交叉式(能量低) 重叠式(能量高