有机化学第五章芳烃.pptxVIP

芳 香 烃;特点;最典型的芳香烃------苯;§5-1 苯的结构;+ H2; 苯现代的表达方式：;苯的结构为：;轨道杂化理论;共振论：;苯的结构小结;§5-2 芳烃及其衍生物的命名;(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。;3. 三烃基苯;苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称;三基团不同: ① 先定主管能团编号为1； ② 取代基位号尽可能小； ③基团的书写以“次序规则”为序，先小后大。 ;4-氨基-3-羟基苯磺酸;4、多个不同的基团;;§5-3 有机结构理论—共振论;（二） 共振论的规则 ;关于那些结构式可以作为共振结构，共振论作了以下规定： （1）共振结构式必须符合经典的价键结构式 （2）同一分子的共振结构式中，原子核的相对位置、分子的成对 或不成对的电子数都应相同，只是电子的分布上有所改变。;（3） 中性分子的电荷离域要与原子的电负性相符。;各共振结构式参与共振的比重是不同的。能量越低越稳定的共振结构式在共振杂化体中占的分量较大，或者说它们的贡献最大。;B. 没有正负电荷分离的共振式比有电荷分离的共振式稳定;E. 两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相反电荷的原子 相隔越远，共振式能量高，不稳定，对杂化体的贡献小;缺点：一个物种能写出的共振式越多越稳定，然而丁二烯和环辛四烯等分子也似乎可写出一定的共振式，事实上它们是不稳定的。 此外，共振论也不能说明立体化学的问题，它虽然注意到电子云分布的某些特点，但尚未从本质上揭示化学结构的整体。Pauling本人也指出“共振论远非完善，大部分还是粗略的。;优点：共振论在解释分子的物理和化学性能上是较为简明有效的，诸如分子的酸碱性强弱、偶极矩和键长的大小，光谱特性及预测反应条件、产物分布及相对稳定性等都显示出优点。 ;§5-4 单环芳烃的性质;芳烃的化学性质 ;1. 卤代反应;+ 2Br2; 亲电取代反应历程; 反应历程;;3. 磺化反应;磺化反应的特点：;用于定位:; 磺化反应历程;4. 傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应; 傅-克烷基化反应历程; 烷基化反应???特点;b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。;d) 苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，不反应。;5. 傅列德尔—克拉夫茨酰基化反应 ;;注;烷基化与酰基化相似之处： A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时:; D. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：;+ CH3CH2C=O;6. 氯甲基化反应 ;亲电取代小结;二、加成反应;三、氧化反应;氧化规律： ①不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 ②不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸 ③不含α-H的支链不能氧化。;;§5-5 苯环的亲电取代定位规律;一元硝化反应：;1.定位基;;二、定位规律的理论解释;以甲苯、苯酚和氯苯为例：;从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离 子I ;当E+进攻间位时，生成正碳离子III ;2、苯酚 ;3. 卤素定位效应：钝化苯环，邻对位定位基;从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离 子: ;硝化后的邻对位产率：;(二) 间位定位基: 钝化苯环。 又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位，其定位能力由强到弱的次序大致如下：;（2）间位定位基对苯环的影响。以硝基苯为例 ;;进攻间位 ：;（三）. 空间效应;② 新导入取代基大小影响;三、 二元取代苯的定位规律 ;;（2）若二个取代基不属同一类； 新进入取代基主要由第一 类（邻对位）取代基决定。;;① 进入基团先后顺序;② 转换基团时机;方法一：;例 2：;;3、芳环上的亲核取代反应;如果 苯环上卤原子的邻位和对位上有强的吸电基团（如－NO2、－SO3H等）时， 反应比较容易进行。 ; §5-6 多环芳烃;蒽;（1）结构;键长平均化并不彻底 。;（2）性质;;磺化：;;B: 萘环上取代基的定位效应;主要产物;钝化同环，异环取代;40℃;C、氧化与还原反应 ; D、蒽比萘更容易发生化学反应。蒽的γ位最活泼，反应优先发生在γ位。 ;9,10-蒽醌;9,10-二溴-9,10-二氢化蒽; E、菲芳香性与稳定性皆比蒽强，化学活性比蒽弱，性质与蒽相似反应首先发生在γ位 。;(2) Zn/H2O; §5-7