腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀.pptVIP

（4）半导体型化合物： 绝大多数金属氧化物是非当量化合的离子晶体，具有离子-金属键性质。因化学组分的偏差，它们会呈现过剩阳离子（如金属离子）或过剩阴离子（如氧离子）。因此，根据晶体缺陷特点，可把这类化合物分为P和N型两类。 N型半导体氧化膜（金属离子过剩）： 过剩的Zn2+同称为间隙离子，当量的过剩电子e称为间隙电子。 P型半导体氧化膜（金属离子不足）： 金属离子空缺称为阳离子空穴，为维持电中性形成的高价阳离子称为电子空穴。 研究发现，如果在氧化物晶格中参入某种少量金属元素，会使氧化物晶格缺陷受到相当大的影响。因而对于氧化物半导体的离子导电性，电子导电性都会受到影响，这样就使金属氧化速度受到相当的影响。这一点对于高温抗氧化性能的研究，具有重要的意义。 第三节 金属氧化过程的动力学 高温氧化过程的发展取决于在金属／氧化膜、氧化膜／气体两个界面上的化学反应的进行。 金属氧化动力学规律 不同的金属在不同的条件下，膜的厚度随时间的变化一般有以下几种规律： 直线型： y＝klt + C 抛物线型 ： y2＝kpt ＋ C 对数型： y＝k1ln（k2 t＋k3） 反对数型： 1/y ＝k 4－k5lnt 金属高温氧化动力学曲线在一定程度上反映了氧化膜对界面反应发展的不同影响。 直线规律表明高温氧化膜的生成并未对界面化学反应的进行造成不利的形响。抛物线规律与对数规律等则表明氧化膜的形成对界面化学反应的进行造成了不利的影响，抑制或减缓了界面反应。 氧化膜生长速度快的原因有多种，但氧化膜自身存在缺陷和孔洞，离子导电率高也是一个重要原因。例如，半导体氧化膜。 第四节 合金的氧化 一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式，各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。 二、提高合金抗高温氧化的途径 1、借助合金元素的选择氧化，优先生成合金氧化膜而排除掉基体金属抗蚀性差的氧化膜。 例如，在钢中加入与氧亲合力较大（参考氧势图）、而且离子半径较小的元素Cr、Al、Si等，按照选择氧化原则，优先生成抗氧化性优良的Cr2O3、Al2O3、或SiO2致密氧化膜。 2、形成尖晶石结构氧化膜 例如，在金属Fe或金属Ni加入10％的Cr后，在高温氧化时可形成连续的FeCr2O4和NiCr2O4尖晶石类复合氧化膜。合金元素的原子尺寸愈小，则形成尖晶石结构中的晶格参数愈小，结构愈致密。 3、控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子扩散速率 当氧化膜抗氧化性不好时，可往合金中加入一些微量元素来改善基体氧化物的抗氧化性。例如，根据氧化物的半导体性质，加入少量某些金属元素，会改变氧化物晶格缺陷密度，降低离子扩散速率，从而使金属氧化速度受到相当的抑制。 腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀 什么叫高温腐蚀？ 材料在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致材料变质的现象称为高温腐蚀（High Temperature Corrosion）。 高温腐蚀的类型 高温腐蚀分为高温气态介质腐蚀（高温氧化）、高温液态介质腐蚀（包括液态金属、液态融盐与低熔点氧化物）及高温固态介质腐蚀三类。 对金属材料的高温腐蚀研究大多以纯金属在空气中的高温氧化行为作重点。 高温腐蚀 高温气态介质腐蚀 高温液态介质腐蚀 高温固态介质腐蚀 以高温氧化为主 多高的温度算高温？ 一般以引起金属材料腐蚀速度明显 增大的下限温度作为高温的起点。 例如：碳钢从570℃开始，氧化速度明显增大，所以钢铁材料的高温氧化是指570℃以上的空气介质中的氧化。 再如：发生硫腐蚀最严重的温度范围是200~400℃，因此对于硫腐蚀来说，200℃已经是属于高温范围了。 高温腐蚀的严重后果： 1、高温腐蚀锈皮的生成造成了金属材料的直接损失；减少了金属材料横截面积，使金属的机械负荷加重了。 2、金属部件的高温腐蚀破坏了设备的使用性能，影响生产装备运行的安全性和可靠性。 3、在金属加工过程中为了消除锈皮，在生产中要增加许多工艺设备，延长了生产周期，降低了生产效率。 第一节 高温氧化热力学 1、金属与空气间的界面化学反应 气态空气与固态金属表面能否发生界面化学反应，可根据该反应系统中热力学函数自由能的变化值△G来判断。 金属氧化过程常以下述方程式表示： Me（金属）＋ O2 ＝ MeO2（氧化物） Po2平衡—— 给定温度下氧化物的分解压P 分解可查表得到 Po2氧分——体系的氧分压，常压条件下=0.21×101.325kP