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第25卷第13期 CHINA RUBBER 白炭黑的生产及改性技术进展 崔小明 白炭黑是炭黑的一种重要替代品,是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的统称。白炭黑是橡胶制品的重要补强填充剂,它能提高胶料的物理性能、减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力,同时不损失其抗湿滑性。在高档彩色橡胶制品中,其补强效果可以达到炭黑的水平。在轮胎工业中,在胎面胶中添加白炭黑可以提高胎面的抗切割、抗撕裂性能,减少蹦花掉块。法国米其林公司曾全部用白炭黑作填料,制成为高级轿车配套的绿色轮胎。白炭黑填充的胶料与普通炭黑填充的胶料比较,滚动阻力可降低30%。在帘布胶中,可大大提高帘布与胶料的粘接性能。 一、白炭黑的生产方法 目前,白炭黑按其制备方法可分为物理法和化学法两大类。用物理法制备的白炭黑产品档次不高,橡胶行业所需要的白炭黑填料通常是采用化学法生产的。化学法主要包括气相法、沉淀法和非金属矿物法等。 1.气相法 气相法白炭黑为白色无定形絮状半透明固体胶状极微粒子(粒径小于100nm 、无毒、有巨大的比表面积(100m 2~400m 2/g 、高化学纯度及高分散性能,在空气中吸收水分后聚集成细粒,能溶于苛性钠和氢氟酸,对其它化学药品稳定,耐高温、不燃烧,具有很高的电绝缘性,优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。气相法白炭黑的生产工艺主要为化学气相沉积(CAV 法,该工艺又称热解法、干法或燃烧法。气相法的优点在于易控制反应条件,产品纯度高,适合高纯白炭黑的合成。缺点是表面存在活性硅羟基、吸附水及制备工艺导致其表面出现酸区,使白炭黑呈亲水性,在有机相中难以浸润和分散,应用范围小且产率低。目前我国有沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司、广州吉必时科技实业有限公司 以及甘肃亚盛股份有限公司等厂家采用该方法生产白炭黑。 2.沉淀法 沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐(主要为硅酸钠与无机酸(通常使用硫酸或者盐酸中和沉淀反应的方法来制备。沉淀法白炭黑的生产技术、设备简单,分散剂以及原料易得,投资规模不大,但能耗高,对环境要求高,产品活性不高,颗粒不易控制,亲和力差,补强性能低,颗粒表面亲水性基团键合严重,削弱了产品的结合力。目前,我国主要有青岛泡花碱厂、山东海化股份有限公司白炭黑厂、无锡恒亨白炭黑有限责任公司、山东联科白炭黑有限公司以及湖南株州兴隆化工实业有限公司、山东青岛法国罗地亚公司等采用该工艺进行生产。 3.非金属矿物法 非金属矿离解法是用膨润土、高岭土、硅灰石、硅藻土、海泡石、蛇纹石、煤矿石、凹凸棒石、粉煤灰、锆英石、黄磷矿等原料来制取白炭黑。 用高岭土制取的白炭黑产品质量可达到干法生产的标准,而设备及技术比湿法更为简单,成本更低;其原料丰富,价格低廉;基本无“三废”排出,有利于环境保护。为了提高白炭黑的产率,也可以先将高岭土原料先煅烧后使用。 用硅藻土制备的白炭黑与传统的水玻璃方法相比,具有原料易得、工艺简单、单位产品能耗及生产成本低等优点。 以膨润土为主要原料生产白炭黑,生产工艺新颖先进,流程合理,低能耗,原料价格低廉、易得,是国家鼓励开发的国家级重点新产品。低成本的白炭黑为彩色、浅色橡胶制品提供了价格优势。该产品具有下列特点:(1在橡胶加工工艺过程中飞扬少,吃胶块,生热低,不脱辊,易混炼;(2加热减量低,利于胶料贮存。用膨润土制备白炭黑能耗只为沉淀法(酸中和水玻璃的1/5,原材料消耗成本只为沉淀法的1/3,与沉淀法生产的白炭黑相比,每吨成本约 科技资讯产品 34·· CHINA RUBBER 第25卷第13期 低1000~2000元。 以硅灰石为硅源制备的白炭黑为粉末状,为高比表面积多孔二氧化硅,具有二氧化硅含量高和灼烧减量低、无废气排出等优点。 用非金属矿制备的白炭黑中含少量非金属矿成份,少量非金属矿成份与白炭黑组成的白炭黑/非金属矿复合填料,不仅具有白炭黑、非金属矿各自的功能性,而且具有良好的协同效应,可拓宽彩色、浅色化橡胶制品填料的领域。我国非金属矿资源非常丰富,在众多非金属矿的开发利用过程中,有许多非晶态二氧化硅未被很好利用,充分开发这些硅质资源是提高资源利用率及经济效益、减少环境污染的有效途径。 二、白炭黑的改性技术 白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水、特殊的颗粒形态(粒子小、比表面积大等和独特的物理化学性能,但由于其内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基极易吸附水,使其呈亲水性,在有机相中难以湿润和分散,而且由于其表面存在羟基,表面能较大,聚集体总倾向于凝聚,因而产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系统中,未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散,填料、聚合物之间很难形成偶联键,从而降低硫化效率和补强性能。为此,在实际应用中,常对其表面进行改性,使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应,消除或减少其表面活性硅醇基的量,使产