甾体及其苷类PPT课件2.ppt

取代基 D5, 25(27) C1, C3, C26-OH 呋甾烷型 C3, C26-OH成苷(双糖链苷), C22-半缩醛OH稳定性差 C10, C12 → 酶解 C26-糖苷键易酶解, C22-OH消去 呋喃甾烷型甾体皂甙的研究进展; 张剑波, 俞飚, 惠永正; 有机化学, 2000, 20(5), 663. b-葡萄糖苷酶 原菝葜皂苷 菝葜皂苷 三、理化性质 ①性状： 苷：不易结晶 苷元：好结晶 具旋光性 ②溶解性 皂苷：溶于水，不溶于亲脂性溶剂。 皂苷元：不溶于水，溶于亲脂性溶剂。③ 表面活性④ 溶血性 只能口服，不可做成注射剂 F环开裂(呋甾烷型)  人参总苷  无溶血性 ⑤ 与重金属盐沉淀 三萜皂苷(酸性皂苷)：中性盐Pb(OAc)4 甾体皂苷(中性皂苷)：碱性盐 Pb(OAc)2(OH)2, Ba(OH)2⑥ 与甾醇沉淀 F环开裂不沉淀甾醇（胆甾醇）： C3-b-OH ＋ 皂苷 难溶复合物沉淀 C3-a-OH  C3-O-Me C3-O-成苷 不沉淀 ⑦ 显色反应 区别三萜/甾体（皂苷） 甾体皂苷：L-B反应 最后呈绿色 三氯乙酸反应：60℃就显色 三萜皂苷：L-B反应 最后呈红色 三氯乙酸 100 ℃才显色 F环裂解的双糖链皂苷： 对E试剂（Ehrlich试剂盐酸二甲胺基苯甲醛）：红色 对A试剂（茴香醛试剂）：黄色 F环闭环的单糖链皂苷及螺甾烷： 对E试剂：不显色 对A试剂：黄色 四、甾体皂苷元的波谱特征 （一）UV： 饱和甾体：200-400nm无吸收 双键：205-225nm 羰基：285nm α、β-不饱和酮：239nm 共轭双键： 235nm C-12上有C=O的皂苷元： 350nm 特点: 测谱所需样品量少; 难点在糖链 （二） IR 螺缩酮结构 980 920 900 860 cm-1 A B C D A带最强 25S BC 25R CB 25S + 25R C≈B 区别螺甾烷和异螺甾烷型 呋甾烷型IR谱不具有上述特征 （三）MS: m/z:139基峰 m/z:115、126 m/z: 139 126 115 来自甾核的碎片离子 主要有如下碎片： ? ? m/z: 386 357 ? ?  347 344 （四）1H-NMR： 18-CH3； 19-CH3 :单峰 21-CH3 ; 27-CH3:双峰 27-CH3: α构型（25R）：较高场 β构型（25S）：较低场 27-CH3: △δCDCl3-C6D6: -0.02 β构型（25S） 0.08-0.13 α构型（25R） C26-2H: δ相似： α构型 δ相差大： β构型 五、甾体皂苷提取与分离 方法: 色谱技术不断完善: 正反相制备型HPLC、 DCCC; 闪式柱色谱(flash chromatograph); 低压、中压液相色谱 难点: 1) 极性较强的大分子化合物, 不易结晶, 易溶于水和醇, 难溶于有机溶剂; 2) 在同一植物中往往有很多结构相近的皂苷共存, 更增加了分离纯化的困难。 ② 甾体皂苷元 原料 皂苷元 b. 酸水解或发酵(去糖) a. 水