高分子化学(第五版)第4章 .pptVIP

? [M 1 ] [M 2 ] ? r31 21 [M 3 ] ?? [M 2 ] r31 23 ?? [M 3 ] ? ? [M 1 ] [M 2 ] ? r12 31 [M 3 ] ?? [M 1 ] r32 13 ?? [M 3 ] ? ? [M 1 ] [M 2 ] ? r13 21 [M 3 ] ?? [M 1 ] [M 2 ] ? r13 23 ?? r32 ? 65 ??[M 3 ] + + ? r r31 r r23 r12 [M 3 ]? + + [M 2 ]? + + ? : r13 ? ? : r23 ? ??[M 1 ] + + ??[M 2 ] + + r r12 r r21 r r21 r32 r r12 r32 d[M 1 ] : d[M 2 ] : d[M 3 ] = [M 1 ]? + + Alfrey-Goldfinger的稳态假定： R12 + R13 = R21 + R31 R21 + R23 = R12 + R32 R31 + R32 = R13 + R23 三元共聚物组成比为： d [ M 1 ] : d [ M 2 ] : d [ M 3 ] = [ M 1 1 ] + + [ M 3 ] ? r21 ?[ M 1 ] [ M 3 ] ? r31 ?[ M 1 ] [ M 2 ] ? Valvassori-Sartori的稳态假定： ? + + [ M 3 ]? r13 ? r31 r32 ? [ M 3 ] ? : r23 ? + [ M 2 ] + ? r12 ? r21 [ M 2 ] ? : r13 ? ? [ M 2 ] ]?[ M ? r12 R13 = R31 R23 = R32 R12 = R21 三元共聚物组成比为： 若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元共聚物组成 66 67 曲线拟合法（Method of Direct Curve Fitting） 以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较 简便而准确的方法。 将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低 转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作F1～f1 图，根据其图形由试差法求得r1、r2。 4. 6 竞聚率（Reactivity Ratios） 1）竞聚率的测定 = ? ??1 + [M1 ] ?? d[M 2 ] ? [M1 ] ? r1 ?? ? 1? 直线交叉法 ? [M 2 ] ? ? ? [M 2 ] ?? d[M1 ] ? r2 = 交叉区域大小与实验准确度 有关。 几组单体配比，[M1]/[M2]→对应 几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代入上 式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座标 即为r1、r2。 1 d[M1 ] [M1 ] r [M1 ] +[M2 ] d[M2 ] [M2 ] [M1] + r2[M2 ] 重排 直线交点法求r1、r2值 68 = ? ? = r1 2 ? ρ ? 1 ? 在不同R下共聚，测定ρ， 以 将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式 [ M 1 ] [ M 2 ] d[M1 ] d[M 2 ] R = ρ = ρ R 2 ? ? r ? R ? ? 1 R ρ ρ 对 R 2 作图，由直线斜率、截距得r1、r2 截距斜率法 单体配比 共聚物组成 1 d[M1 ] [