土壤消解的原理.docxVIP

土壤消解-重金属全量测定的原理 土壤一般由无机物（已经风化成沙、淤泥、黏土的小颗粒岩石）、有机物 （分解的植物、动物遗体和肥料统称为腐殖质）、水和空气组成。用于检测的土 壤样品一般只含有无机和有机成分。国标采用的消解方法就是用各种酸在高温 环境下破坏复杂的土壤结构，溶出土壤重金属，最后制成适于仪器检测的溶液。 一般来说，通过混合酸对土壤样品进行一次消解，主要目的是破坏土壤晶 格结构和土壤中的有机质成分，溶出土壤中的重金属。例如加入 HF 破坏土壤 硅酸盐的晶格结构：SiO 2(s)+4HF(aq)→SiF  4 (g) + 2H  2 O(l)。依据混酸中不同酸沸 点的不同，在加热蒸至近干的过程中，低沸点酸在挥发过程中促使样品中的挥 发分分离，并使溶出的重金属处于稳定的氧化态。 通常混酸消解体系使用的主要是：硝酸-氢氟酸-浓硫酸、王水+高氯酸、盐 酸-硝酸-高氯酸、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸。需要指出的是：需根据不同的土 壤性质和测定的重金属而选择不同的加酸方式以达到较好的消解目的。例如： 硝酸-氢氟酸-浓硫酸消解法：当三酸相继加入后会发生反应：HNO  3 +HClO  4 ---- NO  2 + （硝基正离子）+H  2 O+ClO  4 - ，硝酸在高氯酸中得到质子而显示碱性，会 降低硝酸消解的作用。其次，高氯酸与硝酸中含有的低价态氮氧化物反应，降 低了高氯酸的消解效果。在实验中，我们经常会因为硝酸驱赶不尽而加入高氯 酸，生成大量的棕黄色烟雾，即 NO2 气体。所以，加入高氯酸的最佳时间应该 是在硝酸加入后消解约 10~20 分钟后，待硝酸烟雾挥发殆尽。 常用的消解方法主要有：电热板、高压罐、微波消解法。传统的消化方法 耗时长、步骤繁琐、效率低、空白高、分析人员劳动强度大，而且开放系统的 加热消解过程安全性差。微波消解具有消解速度快，分解完全；试剂用量少， 从而污染小，空白值低；操作简单，安全可控等优点，尤其适用于易挥发元素 的测定。 通常，完成土壤消解后，加入适应浓度的硝酸，它可以将许多样品中的痕 量元素释放出来，形成溶解度很高的硝酸盐，使溶出的重金属处于稳定价态的 液体溶液中，达到平衡，用以测定。 植物样重金属的测定 经过干燥磨碎的植物样品组织构造通常含有木栓、木栓石细胞、分泌组织 （如油细胞、油室、油管、树脂道）等，多数细胞后含物随处可见，其中含有 淀粉粒、草酸钙结晶、硅质块等。 消解体系的选择需根据所测重金属元素在土壤中的性质及所采用测定仪器 的性质而定，常规用于分解样品的无机酸有硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸、硫 酸、磷酸和王水等。例如，采用ICP-MS测定重金属的过程中需考虑：氢氟酸对 仪器玻璃部件的腐蚀作用。高氯酸、盐酸和王水引入样品溶液，Cl形成的多原 子离子会对Cr，Zn，As和Se等的测试造成干扰。硫酸、磷酸介质的粘滞性会对 样品的传输产生影响，长时间喷入硫酸、磷酸会严重腐蚀镍采样锥。S和P形成 的多原子离子会对Cr，Ni，Cu，Zn和Se等的测试造成干扰。浓硝酸是一种强氧 化剂，它可以将许多样品中的痕量元素释放出来，形成溶解度很高的硝酸盐， 并且等离子体所夹带的空气中已有硝酸的组成元素，所以加人HNO3基体后，由 氢，N2和O2形成的一些多原子离子并没有显著增加。因此，硝酸通常被认为是 ICP—MS分析的最好的酸介质。H2O2是一种弱酸性氧化剂，在较低温度下即可 分解成高能态活性氧，降解某些有机物，如腐植酸等，与浓HNO  3  共用，可以大 大提高混合液的氧化能力，完全破坏有机物。 土壤有效态钼的测定 目前常以一种试剂（溶液）将土壤中能被溶解或代换出来的钼作为有效态 钼的含量。用于土壤有效钼的提取剂，有热水、1mol/L 醋酸铵、Na2- EDTA、Tamm 试剂等。也有用阴离子交换树脂作为提取剂。现最为广泛使用的 试剂为 Tamm 试剂（pH3.3 的草酸/草酸铵溶液），该试剂具有弱酸性、还原性、 阴离子代换作用和络合作用，缓冲容量大，钼的浸提量与生物反应的相关性好。 Tamm 试剂浸提后，一般采用钼-苯羟乙酸-氯酸钠体系催化极谱法测定有 效钼的含量，对草酸盐的干扰用均烧处理。Fe、Mo 的干扰用强酸性阳离子交 换树脂静置处理分离。戴自强（1986)认为以 HNO3-HClO4 来消化 Tamm 试剂的 浸出液，然后再用硫酸-苯羟乙酸-氯酸钾体系的底液测钼，Fe 的干扰作用大大 降低。万耀星等（1988）提出 HNO  3 -HClO  4 消化的方法，在平行测定的结果中 变异大，不易达到较高的精密度，建议用 HNO  3 -HClO  4 -H  2 SO  4 三酸一次消化， 6+ 5+5++ 6+ -5+ 6+ 5+ 5+ +