高等热力学流体pvt关系.pptxVIP

流体的p –V -T关系;主要内容; 流体的p –V –T关系的发展概况;一、理想气体 ;三、立方型状态方程 1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程 ： ;四、液体;维里方程;维里方程最初用经验方式开发，后用统计力学分析分子间力发展起来的。维里理论的应用大大超过pVT关系；同样的系数可包含在描述气体的其他性质之中，如黏度、热容中。 混合物的混合规则： ;注意几点 （1）截尾形式：无穷级数对计算是不实用的，故在B或者C截断的形式是常用的。 （2）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第二维里系数； （3）混合物：采用Prausinitz提出的临界参数及B、C的混合规则 （4）二聚作用 pVT行为与理想性的负偏差，有时是因为分子的缔合引起的，其中二聚作用是最为普遍的。 关于二聚等的非理想性见第二章 ;维里方程意义;立方型状态方程;一、参数a和b的估算： （1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到 （2）利用 这些参数还用于许多性质计算， 如密度、蒸气压、逸度等。 因此，用这些数据拟合参数， 以适用于某些性质。 ;方程形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式： 方程参数： 参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同； 参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。 立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。;方程求解;三、Redlich-Kwong方程;使用情况和意义 （1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高； （2）一般适用于气体p V T 性质计算； （3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％ 左右 （4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达10～20％。 （5）很少用于液体p V T 性质计算； （6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。 ;四、Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程);;四、RKS方程（混合规则）;使用情况和意义 (1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T计算精度。 （2） ??以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计算中更准确。;Peng－Robinson方程（简称PR方程）;方程使用情况： （1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。;方程提出 若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于计算机迭代计算的方程形式。 方程形式： 方程参数：;方程的计算过程 ① 设初值Z（一般取Z＝1）; ② 将Z值代入式（2），计算h； ③ 将h值代入式（1）计算Z值； ④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤②再进行运算。 用图表示为： 意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。 ;;液体或者气体体积求解;多参数状态方程;其他状态方程;Lee-Kesler方程; 流体的非理想性;一、与理想性的偏差;此外，实际气体与理想气体之间的另一个重要差别是它们的热行为。如;二、分子间作用力;分子极性;分子的缔合和氢键;氢键;C;氢键存在对于纯物质性质的影响 比较同分异构体C2H6O的某些热力学性质，便可以很好地说明氢键对于物化性质的强烈影响。 乙醇 CH3CH2OH;二甲醚 CH3OCH3 ;氢键存在对于混合性质的影响 1.当形成氢键的物质溶于相对惰性的非极性溶剂中，然后研究溶液的热力学性质，往往可以发现同种分子的氢键。 如：乙醇溶于过量的非极性溶剂（如己烷或环己烷）时，其混合体积有明显膨胀（超额体积大于0）。这是由于氢键不断地断裂，直至无限稀释时，二聚体、三聚体、高聚体等都消失，所有的分子都以单体存在。 2.再如：研究四氯化碳CCl4～丙酮及氯仿CHCl3～丙酮之间的作用力非常不同。 ;混合焓，KJ/mol;1. 丙酮和四氯化碳的混合热是正的（吸热），而丙酮和氯仿的混合热是负的，数值上也差别很大。 四氯化碳混合热的数据表明，物理的分子力的影响只造成少量的吸热。但在氯仿混合物中，化学效应之大不仅抵消了物理作用对混合热应有的贡献，而且造成放热。因为破坏氢键需要能量，所以形成氢键时，自然需要放出能量。 2. 氯仿和四氯化碳有两个低共熔点，之间有一段上凸的曲线，极值点在50％处，这表明在固态中存在络合物，不过液