第四章表面吸附.ppt

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* 表 面 吸 附 表 面 吸 附 气-固界面 空间的气体分子在运动中与固体表面碰撞时,或是由表面弹性反射回来,或者是附着在表面上一段时间,然后按余弦定律逸回空间。 碰撞表面的分子在界面上停留一定的时间 此时间的长短取决子气体分子与表面相互作用的一些因素,如表面的组成、结构和状态以及气体分子的种类及其动能等。 吸附的定义 在一定的压强下,将有一定数量的分子连续不断地碰在界面上,由于分子在重新逸回空间之前要在固体表面上停留一些时间,故气体在界面上的浓度必将高于其在气相中的浓度,表现为一部分气体分子附着于固体表面上,这种现象称之为“吸附”。 单位表面积的吸附量 若单位时间内有?v个分子碰撞到单位表面上,且它们的平均停留时间(或称吸附时间)是?,则表面上吸附气体分子的密度(即单位表面积的吸附量?)为 固体表面上能够吸附大量气体—意义 尽可能除去表面吸附分子或抑制其逸回空间——获得尽量高的真空 干净表面上吸附大量气体分子的能力——作为重要的抽气手段。 由于表面上的吸附量与气相分子密度直接有关——利用吸附现象测量真空度。 表面吸附分类 按照气体分子与固体表面之间相互作用力的性质,表面吸附大体上可以分为物理吸附和化学吸附两大类。 表 面 吸 附 物理吸附 气体分子靠范德瓦尔斯力吸附于固体吸附剂上 — 力来源于分子偶极矩的涨落; 吸附分子和表面的化学性质都保持不变 — 范德瓦尔斯力较弱 ; T降低或P升高时,吸附作用会加剧 — 物理吸附过程对温度和压力变化是可逆的; 化学吸附 比范德瓦力强得多,但作用距离较小—与化合物中原子之间的作用力相似; 在化学吸附的过程中将会发生气体分子与表面原子之间的电子转移或者分子被离解成原子(或自由基),被化学键束缚在表面上—化学吸附相当于表面化学反应; 温度和压力对化学吸附也有明显的影响—化学吸附过程对压力是可逆的,对温度是不可逆的; 表 面 吸 附 吸附现象 — 描述术语 用吸附热、吸附量、表面覆盖度、平均吸附时间、表面形成单分子层时间、吸附速率等进行描述或表征 吸附热 吸附过程中,由于气体分子势能减少会放出热量,固体表面吸附1mol气体所放出的热量称为“吸附热”,单位为J/mol; 吸附量 固体表面单位面积上吸附气体的数量称为吸附量,用分子数/cm2等表示; 表面覆盖度 固体表面吸附的气体分子数与表面可能吸附的总分子数目之比; 平均吸附时间 气体分子从被固体表面吸附到脱离固体表面(脱附)所经历的时间; 表面形成单分子层时间 单层气体分子布满固体表面所需要的时间 例如:1cm2固体表面上覆盖一层气体分子大约需要1015个气体分子,若入射到固体表 面的气体分子都被吸附,则形成单分子层的时间为: 吸附速率 单位表面积、单位时间吸附气体分子的数目,即单位时间内的吸附量,称为“吸附速率”,用分子数/(cm2·s)表示 表 面 吸 附 物理吸附 吸附分子与表面之间的作用力,可以通过它们之间的位能变化曲线显示其特征。 在任何一对常态分子或原子(电子能量处于基态)之间都存在着范德瓦力。 取远离表面(z=?)的分子的位能为0,则表面(包括表面及固体内部的所有原子)与一个相距为z的气体分子之间由范德瓦力产生的位能E(z),理论上可由伦纳德一琼斯(Lennard—Jones)公式表达如下 N:固体的原子密度; r0:气体分子与单个固体原子之间的低能碰撞直径; ?:气体分子与单个固体原子之间相互作用的最大束缚能量; z=z0时位能E为零 (z0=r0/1.4 分子与表面之间的低能碰撞直径 ) z?z0时位能E基本上随-1/z3 变化,数值为负; z<z0时位能变为正值,随着z的减小而单调上升; z=zp处有最低值 (E(zp)=-Ep Ep分子与表面之间的最大束缚能量); PA2物理吸附位能变化曲线 z?zp部分,F(z)?0,是吸引力; z?zp部分,F(z)?0,是排斥力; ? ? 表 面 吸 附 物理吸附 物理吸附-位阱 当气体分子由远处接近表面时,容易被吸引到zp处落入Ep的位阱里; 物理吸附-吸附热 (qP)气体分子多余的能量以热量的形式释出,qp=EP 物理吸附-放热过程 吸附热愈大,气体分子落入的位阱愈深,吸附愈牢固,表现为吸附时间?较长; qp-特点 各种分子-表面组合,zp大多为4埃左右 qp的数值一般不超过几个千卡/克分子,qp?10千卡/克分子就是物理吸附; 沸点愈高的气体,qp愈大,更易于被物理吸附;只有在温度足够低的情况下,低沸点的气体才可能较显著的物理吸附; 各个晶面的结构不同,各晶面与吸附分子之间有不同的作用力,相应的吸附热qp也是大小不同的(zp也有差异),通常给出的qp数值只是其平均值; 在不均匀的的表面上,吸附将首先发生在吸附热qp较大的部位,然

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