波谱分析第三章CNMR谱报告.pptVIP

3.3 13C-NMR谱中的偶合现象 及各种去偶方法 3.3.1 碳谱中的偶合现象 1. 13C -1H偶合 13C -1H偶合为碳谱中最重要的偶合作用，偶合作用的大小用 1J表示，除此之外还有 13C -1H的远程偶合。另外还存在13C -13C的偶合,但可以忽略,为什么? 由于磁旋比的差别，CHn基团是典型的AXn体系。 13C-1H偶合常数 1JCH的大小一般在120到300Hz范围，决定 1JCH值大小的最重要因素是C-H键的s电子成分，近似有： 1JCH=5 × (s﹪) (s﹪)为C-H键的s电子所占的百分数 例如：CH4 (sp3,s﹪=25) 1J=125Hz CH2=CH2(sp2,s﹪=33) 1J=157Hz C6H6 (sp2,s﹪=33) 1J=159Hz CH≡CH(sp,s﹪=50) 1J=249Hz 由于1J很大，造成碳谱谱线相互重叠，给碳谱解析带来困难，因此记录碳谱时必须对质子去偶。除了s电子的成分以外，取代基电负性对1J也有影响，随取代基电负性的增加而相应增加。 另外2JCH、3JCH 、4JCH也存在，在碳谱中称为远程偶合。2JCH值的变化范围为-5至60Hz； 3JCH值在十几Hz之内，它和取代基及空间位置有关，Karplus方程近似成立。 注：在芳环中，3JCH﹥ 2JCH 除少数特殊情况，4JCH一般小于1 Hz。 1JCH的应用 C-H偶合裂分常常不按n+1规律，这可能是由于偶合的碳谱中，能量类似的自旋态的混合产生了高阶裂分所致。但是在很多情况下，可以从偏共振去偶法测得的碳谱中的裂分峰数得到与碳原子直接相连的氢原子数目（仍按n+1规律），原因是减弱的1JCH。 例如：四重峰(q) 是CH3 三重峰(t) 是CH2, =CH2 二重峰(d) 是CH,CHO,C6H6,C≡CH 单峰(s) 是C=O,季碳原子 2. 13C和杂原子X之间的偶合 ①碳-氘偶合(JCD) JCH与JCD有如下关系：JCH/JCD=γH/γD=6.51 所以JCD=20～30Hz。又因氘的I=1,使13C信号裂分为(2n+1)个峰 ②碳-氟偶合(JCF) 1JCF=158-370Hz 2JCF=30-45Hz 3JCF=0-8Hz 4JCF=0-3Hz ③碳-磷偶合(JCP) 一般 JCP=-14-150Hz(五价大于三价) ④碳-氮偶合(JCN) 一般 JCN在0～20Hz 1 1 3.3.2 脉冲技术和去偶方法 1.脉冲Fourier变换核磁共振技术(PFT—NMR技术)(Pulse Fourier Transform,PFT) 在脉冲核磁共振实验中，用短而强的射频脉冲照射样品，使磁化强度矢量M0转动一个θ 角。结果产生了磁化强度矢量的横向分量My’,其大小为： 当射频脉冲过后，横向磁化强度经自旋-自旋弛豫以时间常数1／T2指数衰减到零。由My’衰减而产生的核感应电流，可被射频接收器检测到，称为自由感应衰减(Free Inductive Decay，FID)信号。当FID衰减至接近零时，仪器指令射频振荡器再发出一个新的脉冲(一般相隔1～5s)，这样由数千以至数万个脉冲引起的FID信号都存入计算机内，累加起来，再经过傅立叶变换把FID信号转变为常见的核磁共振碳谱。 使用PFT-NMR仪器主要有如下几个优点： (1)在脉冲作用下，所有的13C核同时发生共振。 (2)脉冲作用时间短，为微秒(10～50μs)数量级。若脉冲需要重复使用，时间间隔一般仅几秒，所以在对样品进行累加测量时，大大节约了时间。 (3)PFT-NMR仪的灵敏度高，样品用量可大为减少。 (4)可以实现多脉冲序列实验。 2. 13C NMR去偶技术 因13C NMR信号的灵敏度太低，再加上C-H偶合裂分，使13C核的信噪比降低，而且又因为JCH很大，因此13C信号交迭成多重峰，难以归属，给谱图解析、结构推导带来困难。为了简化图谱，常采用下列方法去偶。 （1）质子宽带去偶 质子宽带去偶也称质子噪声去偶。这是测定碳谱时最常用的去偶方式，其方法是： 在13C{ 1H}实验中，用第一射频场(B1)照射观测核13C的同时，使用另一个高功率(2～10W)的去偶场(B2)，它覆盖了所有1H的共振频率范围来照射质子，结果去除了样品分子中全部氢