有机金属试剂及C-C键的形成复习进程.pptVIP

有机金属试剂及C-C键的形成;碳亲核体;格氏试剂及相关反应 格氏试剂通过烷基或芳基卤化物与金属镁之间的反应生成 卤化物的活性顺序为IBrClF，实际应用中以碘化物和溴化物居多。如果后续反应需要较高的反应温度，可以用THF替代乙醚作为反应溶剂(因为这些溶剂中的氧可以稳定镁试剂)。 格氏试剂的制备通法为：将卤化物溶解在乙醚或四氢呋喃中，滴入装有镁屑的烧瓶中，加入一颗碘或1,2-二溴乙烷作为引发指示剂。先滴入少量卤化物，用吹风机加热，引发反应，待碘褪色后，继续滴入卤化物的乙醚溶液，保持反应体系微沸，直至反应完成。 活化试剂一般包括碘、碘甲烷或1,2-二溴乙烷。;格氏试剂会与质子性溶剂（如水），或带有酸性质子官能团生物化合物反应（如醇和胺）。 此类反应不是离子型反应，格氏试剂以有机金属簇的形式存在于醚类溶剂中。 反应在后处理水解时，可以使用稀盐酸或稀硫酸，但是当产品为叔醇时，可能在酸性条件下发生消除反应，脱水形成烯烃。在此种情况下，用氯化铵水溶液是一种比较好的选择。 ;;格氏试剂可以与各种羰基亲电试剂反应。格氏试剂与甲醛反应，可以得到多一个碳原子的伯醇；与其它醛反应生成仲醇；与酮反应生成叔醇。当有醛和酮同时存在时，格氏试剂可以选择性地与醛反应。 羧酸衍生物与格氏试剂加成，首先生成酮，再进一步反应生成叔醇。酰卤或酸酐与一分子格氏试剂在低温下反应，可以使反应停止在生成酮的阶段。 N,N’-二取代酰胺与格氏试剂反应，首先形成稳定的加成产物，水解后生成酮。如果是甲酰胺衍生物，则生成醛。格氏试剂与Weireb酰胺反应生成酮。2 当量格氏试剂与双取代酰胺反应生成叔胺。 格氏试剂还可以用于制备酸，将格氏试剂加到干冰表面或向其中通入二氧化碳气体，可以得到多一个碳的羧酸盐，分解后生成羧酸。;有机锂试剂碳和锂之间以单键直接相连。由于锂的电正性特点，碳锂键之间的电子云大部分分布于碳原子上，形成碳负离子，因此有机锂试剂都有很强的碱性和亲核性。;1. 制备: 1) RX 与 Li 反应;10;一般而言，锂试剂与酮和醛反应生成醇， 与羧酸盐、酰氯和双取???酰胺反应生成相应的酮， 在低温下与羧酸酯反应生成叔醇，在高温下生成酮。 与肟反应生成相应的胺。 与甲酰胺衍生物（如DMF或甲酸乙酯）反应生成醛。;活性中间体的形成—生成苯炔等高度活性的中间体 ;;