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《食品化学与健康》电子教材 单糖和低聚糖的结构和特性 一、单糖的结构和特性 1．单糖的结构 在单糖中，与生命活动关系最为密切的是葡萄糖、果糖、核糖和脱氧核糖等。下面以葡萄糖为例，讨论单糖的结构和特性。 葡萄糖的分子式为C6H12O6，为己醛糖，是一个直链五羟基己醛。在己醛糖的分子结构中含有4个手性碳原子（C2、C3、C4、C5），应有24=16个旋光异构体，葡萄糖是己醛糖的旋光异构体之一，其结构可用费歇尔投影式表示如下： D-(+)-葡萄糖 这种结构称为葡萄糖的开链结构。 单糖的构型通常采用D/L构型标记法，以甘油醛为标准确定。人为规定距离羰基最远（编号最大）的手性碳原子的构型即为单糖的构型。例如，葡萄糖分子中编号最大的手性碳原子C5上的羟基在右侧，与D-甘油醛的构型相同，则称为D-型；若葡萄糖C5上的羟基在左侧，与L-甘油醛的构型相同，则称为L-型。 D-甘油醛 D-葡萄糖 L-甘油醛 L-葡萄糖 实验证明，结晶状态的葡萄糖并不是以开链结构形式存在，而是形成了环状结构。葡萄糖分子中既有羟基又有醛基，在分子内能发生亲核加成反应，形成环状半缩醛结构。在葡萄糖的5个羟基中，C5上的羟基与醛基反应，形成稳定的六元环状半缩醛结构。由于分子内羟基和醛基加成的结构，使得C1成为手性碳，因而葡萄糖形成两种不同构型的氧环式半缩醛。在此环状半缩醛中，C1上生成的羟基称为半缩醛羟基，它与D-葡萄糖C5上的羟基在同侧者称为?-型，在异侧者称为?-型。 氧环式 开链醛式 氧环式 ?-D-(+)-吡喃葡萄糖 开链D-葡萄糖 ?-D-(+)-吡喃葡萄糖 36.4% 0.02% 63.6% 葡萄糖的环状半缩醛结构用费歇尔投影式表示，过长的碳氧键不能合理体现环的稳定性。为了更真实的表示单糖分子的空间构型，单糖分子的环状结构一般用哈沃斯（Haworth）透视式来表示。哈沃斯透视式简称哈沃斯式，是一种平面环状的结构式，即把成环的原子置于同一个平面，连在各碳原子上的原子或基团分别置于环平面的上方和下方，以表示它们的空间位置。哈沃斯式在糖化学中广泛使用。D-葡萄糖的哈沃斯式结构表示如下: ?-D-(+)-吡喃葡萄糖 ?-D-(+)-吡喃葡萄糖 2．单糖的特性 单糖都是无色或白色晶体，易溶于水，难溶于乙醇，有吸湿性。单糖具有甜味，不同单糖甜度各不相同，以果糖为最甜。 单糖分子中含有醛基或酮基，同时又含有多个醇羟基，在化学反应中既表现出一般醇类和醛酮的性质，又表现出两类基团相互影响而产生的一些特性。 （1）与碱性弱氧化剂的反应：托伦试剂、斐林试剂和班氏试剂都属于碱性弱氧化剂，能把单糖（醛糖或酮糖）氧化生成复杂的氧化产物，同时Ag+(配离子)和Cu2+(配离子)分别被还原为单质Ag（银镜）和Cu2O砖红色沉淀。 酮糖（如D-果糖）也能被上述弱氧化剂氧化，这是由于在碱性条件下能够发生互变异构反应，转化成醛糖。 单糖易与碱性弱氧化剂反应，说明单糖有还原性。凡是能被碱性弱氧化剂（托伦试剂、斐林试剂及班氏试剂）氧化的糖，称为还原糖，反之称为非还原糖。单糖都是还原糖。临床上常将班氏试剂作为尿糖定性检出试剂，就是利用了葡萄糖的还原性。 （2）成苷反应：单糖环状结构中的半缩醛（酮）羟基较为活泼，可与含羟基的化合物（如醇或酚）作用，分子间脱水生成具有缩醛（酮）结构的化合物，称为糖苷，此类反应称为成苷反应。例如D-葡萄糖与甲醇在干燥氯化氢催化下，脱水生成?-D-甲基吡喃葡萄糖苷和?-D-甲基吡喃葡萄糖苷的混合物。 ?-D-甲基吡喃葡萄糖苷 ?-D-甲基吡喃葡萄糖苷 ?-D-甲基吡喃葡萄糖苷 ?-或?-D-吡喃葡萄糖 成苷反应发生在糖的半缩醛（酮）羟基上，所以糖的半缩醛（酮）羟基又称为苷羟基。糖苷是糖的衍生物，由糖和非糖两部分组成。糖的部分称为糖苷基，可以是单糖或低聚糖；非糖部分称为配糖基或苷元。在糖苷中，连接糖苷基和配糖基的键称为苷键。一般所说的苷键为氧苷键，即糖苷基和配糖基通过氧原子相连的苷键。此外，还有氮苷键、硫苷键等。半缩醛（酮）羟基有?-型和?-型之分，因而成苷反应生成的苷键也有?-苷键和?-苷键两种。 糖苷分子中没有半缩醛（酮）羟基，不能通过互变异构转化成开链结构，故无变旋光现象。与其它缩醛相同，糖苷在碱性条件下稳定，在酸性条件下易发生水解，生成原来的糖和非糖部分。 糖苷广泛存在于自然界，大多数具有生物活性，是许多中草药的有效成分之一。如水杨苷、苦杏仁苷、洋地黄苷等。单糖与含