氢氧化锆非等温热分解动力学研究.docVIP

科研开发 化工科技,2010,18(1:1~5 SCIENCE TECHNOLO GY IN CH EMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2009209210 作者简介:苏　斌(1982-,女,满族,河北承德人,昆明理工大学在读硕士研究生,主要从事微波热分解方向的研究。3基金项目:国家自然科学基金重点项目 氢氧化锆非等温热分解动力学研究 3 苏　斌1,2,彭金辉1,2,张利波1,2,刘秉国1,2,段昕辉1,2 (1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;2.昆明理工大学非常规冶金省部共建教育部重点实 验室,云南昆明650093 摘　要:利用T G 2D T G 2DSC 技术研究了氢氧化锆非等温热分解过程,应用模型法和非模型法对热分解过程进行了动力学分析,建立了动力学函数,得到了氢氧化锆热分解反应机理。氢氧化锆在氮气中 热分解的活化能E =71.26kJ/mol ,指前因子lg A =18.20,机理函数积分式g (α=[-ln (1-α]4,微分式f (α =(1-α[-ln (1-α]-3/4,反应机理为随机成核和随后生长。关键词:氢氧化锆;非等温热分解;动力学;反应机理 中图分类号:TQ 013　　文献标识码:A 　　文章编号:100820511(20100120001205 　　核能是高度浓集、清洁、安全、经济的能源[1],基于这些优点,锆在反应堆新芯结构材料中主要用于原子反应堆的铀棒外套,在外套真空中作除氧剂。锆的热中子俘获截面小,具有良好的抗腐蚀性能、机械强度和突出的核性能,是发展核能工业不可缺少的消耗性金属材料。目前我国大型核电站普遍采用锆材,如何制备核能级氧化锆和锆材成为当前研究的目标,其产业化技术一直是世界各国研究的重要课题[2]。作者研究了非等温条 件下氢氧化锆的热分解过程,旨在为制备核能级氧化锆及锆材提供一定的理论依据。 1　实验部分 1.1　试剂与仪器 氢氧化锆:国药集团化学试剂有限公司,其成分见表1。热重分析仪:德国耐驰Netzsch STA 409PC L uxx 。 　 表1　氢氧化锆的成分 % w (ZrO 2 w (氯化物 w (硫酸盐 w (重金属 w (碱土金属 w (铁 w (铜 w (钍 35.0~40.0≤0.03≤0.05≤0.03≤0.20≤0.06合格合格 1.2　热重分析测量 试样的T G 2D T G 2DSC 曲线由热重分析仪得到。分别称取15.74、14.39、16.50mg 试样,置于铂金坩锅中,在20mL/min 的高纯氮气保护下进行测试。温度范围为303~1073K ,升温速率分别为10、20、40K/min 。测试结果见图1、图2 。 T /K 图1　氢氧化锆TG 2DTG 曲线图 T /K 图2　氢氧化锆TG 2DSC 曲线图 2　结果与讨论 2.1　热分解行为 由图1可知,氢氧化锆在303~1073K 温度 区间内完成热分解过程,产物为单斜相氧化锆,其XRD 见图 3。 2θ/(° 图3　氧化锆的XRD 图谱 不同升温速率下对应的失重峰值分别为 16.83%,17.70%和17.46%。据文献[3]报道氢氧化锆存在4种同质或同形异构体:α2[Zr (O H 4],β2[Zr 2O 2(O H 12],γ2[Zr 4O 4(O H 8]或γ2[ZrO (O H 4],其理论失重率分别为26.60%,18.00%,12.70%。从测试结果可以看出,样品的 失重峰值与β型氢氧化锆理论失重率最为接近,因此氢氧化锆原料的类型主要为β2[Zr 2O 2(O H 12]。　　图2中DSC 曲线在373~473K 之间出现了吸热峰,这与T G 曲线的失重峰相对应。673~773K 之间出现了放热峰,图1中未发现此温度范围内有明显的失重,因此这一过程认为是氧化锆的相变过程[4],即在此温度范围内氧化锆发生了晶型转变。2.2　氢氧化锆热分解动力学研究 要研究非等温条件下物质的热分解过程,得到较为准确的动力学参数,常采用模型法来求取活化能E ,指前因子lg A 以及机理函数。并采用非模型法对模型法求得的活化能进行验证。一般采用模型法和非模型法活化能的平均值作为物质非等温热分解活化能[5]。2.2.1　模型法动力学研究 模型法中采用Kennedy 和Clark (KC 法[6] 以及Achar 2Brindly 2Sharp (ABS 法[7]计算动力学参数。 KC 法:ln βg (αT -T 0=ln A -E R T (1ABS 法: ln d αf (αd T =ln A β-E R T (2(1、(2式中:β—升温速率;α—氢氧化锆在不同温度下质量的转化率;E —反应的活化能;R —气体普适常数;T —温度;T 02热