烯烃的结构和异构.pptVIP

第三章 烯烃 б键与π键的特点 Addition of Cl2 环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成产物。 原因：中间体有部分碳正离子生成。 一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。 加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。 反应机理: 离子型亲电加成，形成正碳离子中间体 2. 烯烃与氢卤酸的加成 看动画 不对称烯烃与HX加成时，反应速度如何？加成方向呢？ 补充：★ 电子效应： （i）诱导效应 特 点 由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，称为诱导效应（Inductive effects），通常用“I”表示。 常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H 常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） 共轭体系： 单双键交替出现的体系。 C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C ? - ? 共轭 p - ? 共轭 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的?电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 + ? (ii)共轭效应 给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示 特点 ※ 只能在共轭体系中传递。 ※ 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。 定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 ?- ? 超共轭 ?- p 超共轭 (iii)超共轭效应 特点：※ 超共轭效应比共轭效应弱得多。 ※ 在超共轭效应中， ?键一般是给电子的， C-H键越 多，超共轭效应越大。 ★ 碳正离子（Carbenium ion） 定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。 结构特点： 平面型， sp2杂化 电性特点：亲电性 稳定性：烯丙基 , 3o 2o 1o +CH3 影响碳正离子稳定性的因素 （1） 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定 更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定 烷基正离子稳定性 3°＞2°＞1°＞CH 3 + （2） 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离 子 的形成。 （3） 几何形状的影响： 相对速度 （CH3)3CBr 1 10-3 10-6 10-11 （1） 速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 （2）加成取向问题（区位选择性问题）： 讨 论： (06-09-14) 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。 从诱导效应解释 马氏加成规律的另一种表述：亲电试剂的正性部分加到能生成最稳定正碳离子的碳上。 1°正碳离子，需要较高活化能， 3°正碳离子，较低活化能即可生成。 为何自由基取代反应的反应位置选择性不如烯烃的亲电加成？（答案见P52） 主产物，25% 分析： 三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子Ⅰ不稳定。 三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子Ⅱ较稳定。 (3)重排问题: （动力：形成更稳定的碳正离子） H迁移 例；（问题3-4 写出下面重排反应历程） 3 烯烃与硫酸、水的反应 烯烃与冷硫酸加成，生成硫酸氢酯，而后进一步水解，得醇：（间接水合法制醇） 结构不同的烯烃，所需硫酸浓度不同，见书P55。 烯烃加水：需要酸催化。（直接水合法制醇） 4 烯烃与卤素水溶液的反应 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇。 反应规律： （1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。 （2） 反应符合马氏规则。 （3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸 作催化剂。 符合马氏规则 2.