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PAGE PAGE 1 第一章 化学热力学习题参考答案 1. 封闭体系中的理想气体由初态{P1, V1, T1 }，分别经以下四个过程：(1) 等温可逆膨胀; (2) 等温恒外压膨胀；(3) 绝热可逆膨胀；(4) 绝热恒外压膨胀；到具有相同体积V2的终态。 请在PV图上表示出四个过程所做的功。并比较其做功的大小。 解：由状态{P1, V1, T1 }到具有相同体积V2的终态 (1)：AB线下的面积即为过程(1)所做的功[W(1)]； (2)：DB线下的面积即为过程(2)所做的功[W(2)]； (3)：AC线下的面积即为过程(3)所做的功[W(3)]； (4)：EF线下的面积即为过程(4)所做的功[W(4)]； 由图可以看出：W(1)W(2)；W(1)W(3)；W(1)W(4)；W(2)W(4)；W(3)W(4)。 2. 证明封闭体系等压热容(Cp)与等容热容（Cv）存在如下关系： 证明如下： 因为 则有 在恒容条件下： 3. 令 H = H(T, P) 和 S = S(T, P), 根据热力学关系式推导以下关系式： （1） （2） 解答： （1）式证明： 将(2)和(3)式代入(1)式得： 积分得： (2)式证明： 因为 将(3)式代入(4)式得： 据得：，即 因而有： 将(6)式代入(5)式得： 对(7)式积分得： 4. 证明卡诺循环中 η= 证明：卡诺循环P-V图如下： Q2 Q2 Q2 ， ， 或：根据绝热可逆过程方程PV?=常数可得： 整个循环过程中： 5. 理想气体从始态（P1, V1, T1）到终态 (P2, V2, T2)，设计三条不同路径，计算熵变，并证明三条路径所得结果一致。 设计的三种不同途径如下： 途径1的熵变为： 途径2的熵变为： 途径3的熵变为： 上述三条途径所得结果一致，证明如下： 6. 计算具有相同体积的两种理想气体等温自由混合的熵变（ΔSm）mix =？ 解： 以1 mol N2和1 mol O2的等温混合为例。 1 mol N2的由P1、V1、T1 ? P1、2V1、T1的熵变为： 1 mol O2的由P1、V1、T1 ? P1、2V1、T1的熵变为： 因而混合熵变为： 7. 两种温度不同的液体在等压条件下混合成理想溶液，证明（ΔSm）mix0。 设CP1=CP2=CP 证明： 设两液体分别为A和B。 (a) 先计算混合后的温度 T [设T2 (A) T1 (B)]， 则A放热 B吸热：， 据能量守恒，得：，因CP,A = CP,B = CP 故有： 因而 或 两液体A和B混合成理想溶液，?U = 0 ； 因?U = 0，故有：， 又CP,A = CP,B = CP，则有：，因而得混合后的温度为： (b) 两种液体因温度变化引起的熵变为： ； 故因温度变化引起的熵变 (c) 两种液体等温混合过程的熵变 ，， 故等温混合过程的熵变为： 总的熵变为： 因, 而xA 1, xB 1, 故，证毕。 8. 300.2 K的1 mol理想气体，压力为10 atm，向真空中绝热膨胀到1 atm，试求此过程的Q, W, ?G, ?U, ?H, ?F, ?S。 QUOTE ?G ，?U ，?H 解：因是绝热过程，故Q = 0；向真空膨胀，外压为0，故对外做功W = 0； 则 ?U = Q + W = 0； 因理想气体的内能只是温度的函数，故?T = 0，因而得 ?H = 0； 设计等温膨胀可逆过程可得： ?F = ?U - T?S = -5.74 kJ；?G = ?H - T?S = -5.74 kJ 9. 求n mol范式气体等温过程的(?S)T QUOTE ?ST （已知范式气体的状态方程为） 解：范式气体： 据范式方程可得： 令 S = S(T, V),，而 故，在等温条件下，则有： 据范式方程，，因而得范式气体等温过程熵变的计算式为：