第十一章氨基化及芳胺基化.pptVIP

3 ? 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是 在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在 100 ～ 160 ℃反 应直接向芳环上引入氨基的方法。如： ? 它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反 应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基。 ArH + NH 2 OH ArNH 2 + H 2 O 3 ? 碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反 应，属于亲核取代反应。 NO 2 NO 2 NH 2 OH 碱性 NH 2 NO 2 NO 2 NO 2 NH 2 NO 2 NH 2 OH 碱性 3 ? 2. 通过水解制胺 ? 通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及 N- 取代酰亚 胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝 基 -N,N- 二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可 得到纯仲胺。 3 ? 3. 通过加成制胺 –（ 1 ）不饱和化合物与胺的反应 CH 2 CH 2 + N H H Na 100 ℃，压力下 N CH 2 CH 2 3 –（ 2 ）环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反应 CH 2 CH 2 O + NH 3 CH 2 CH 2 OH NH 2 + RNH 2 CH 2 CH 2 NH 2 NHR CH 2 CH 2 NH 3 –（ 3 ）氨甲基化反应 CH 3 COCH 3 + + (C 2 H 5 ) 2 NH HCl/CH 3 OH CH 3 COCH 2 CH 2 N(C 2 H 5 ) 2 62% ～ 70% ［ CH 2 O ] n 3 ? ★ 4 ．通过分子重排制胺 ? 霍夫曼重排：当羧酰胺与次溴酸钠（或 NaOH+Br 2 ）作用时，首先生成异氰酸酯，不经 分离进一步水解得到伯胺。 RCONH 2 R N C O 水解 RNH 2 NaOBr 3 ? 利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产 物纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例 如： CONH 2 COONa + NaClO + 2NaOH NH 2 COONa + Na 2 CO 3 + NaCl + H 2 O COOH COOH CONH 2 CONH 2 NaClO NH 2 NH 2 CH 3 CH 3 NH 3 O 2 4 ? ★ 五、芳胺基化 ? 芳胺与含有活泼基团的芳香族化合物作用制取二 芳胺的反应称为芳胺基化。它与由氨水制取芳伯 胺的反应有许多相似之处，特别是反应历程，二 者基本相同。 ? 1 ．卤化物的芳胺基化 ? 芳胺与 2,4- 二硝基卤苯反应生成 2,4- 二硝基苯基 苯胺是一个双分子亲核置换反应，其反应历程如 下： NO 2 NO 2 z + ArNH 2 NH 2 Ar N NO 2 z O O - - + NHAr NO 2 NO 2 4 ? 2 ．羟基化合物的芳胺基化 ? 酚类的芳胺基化可用以下通式表示： ArOH + ArNH 2 ArNHAr + H 2 O 1 第十一章 氨基化及芳胺基化 2 第一节 概述 ? 一、氨解反应及其重要性 ? 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯 胺的反应。 ? 合成胺类化合物目的： ? 胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广 泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表 面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机 中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转 移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸 酯是合成聚氨酯的重要单体。 3 ? 二、氨解剂 ? 在反应中提供氨基（或芳胺基）的物质称为氨解 剂，常用的氨解剂有液氨和氨水。 – 1. 液氨 ? 如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨 解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用 液氨作氨解剂。用液氨进行氨解反应的缺点是： 操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式 回收。 4 Cl CN NO 2 + 2 NH 3 液氨，有机溶剂 高温、高压 CN NO 2 NH 2 + NH 4 Cl 5 – 2 ．氨水 ? 为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失， 工业氨水的浓度一般为 25% 。 ? 对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。 它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而 循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香 族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解 副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水 作氨解剂，并适当降低反应温度。 6 ClCH 2 CH 2 Cl NH 3 H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 H-Cl OH NH 3 H2 NH 2 H-OH C H 3 C O H H-NH 2 C H 3