络合物催化剂和催化作用.pptVIP

均相络合催化剂的固相化 浸渍法 将含活性组分的溶液做浸渍液，选择多孔物作载体，使络合物均匀分散在载体上干燥，活化 化学键合法 谢谢观看！ 2020 络合催化加氢反应的一般机理 以Wilkinson催化剂催化碳碳双键加氢为例 Wilkinson络合物解离出一个三苯基膦配体 氢分子氧化加成，生成双氢络合物 烯烃配位，生成八面体络合物 络合的烯烃和氢发生邻位插入反应，这是速率控制步。 还原消除，生成产物，同时催化剂复原，完成催化循环。 手性催化剂 不对称催化反应的对映选择性来一般源于催化剂的不对称诱导，催化剂本身要有手性。 催化剂手性的来源： 金属原子是手性中心，该类催化剂制备困难。 配体具有手性，这类催化剂相对容易制备，是研究的重点。 典型的手性配体 常见手性配体的分类 手性膦原子配体：配体中磷原子是手性中心，这类配体制备困难，需进行多次对映体拆分。 手性碳单膦配体：配体中碳原子是手性中心，磷是配位原子。单膦配合物在催化中构型易变，故反应的对映选择性不高。 手性碳双膦配体：配体中碳原子是手性中心，两个磷原子与金属中心配位。双膦配合物在催化中构型稳定，故反应的对映选择性较高。 C2轴不对称配体：该类配体形成的配合物催化反应对映选择性高。最具代表性的是手性联萘二苯膦。 联萘二苯膦 联萘二苯膦的结构 碳碳双键的不对称催化加氢 α-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢 其他羧基α位碳碳双键不对称加氢 羟基β位碳碳双键不对称加氢 非官能化烯烃不对称加氢 烯胺不对称加氢 α-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢 L-dopa的合成(Monsanto法) α-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢 配体是手性双膦配体，手性中心是磷原子，是该催化剂手性的来源 α-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢的机理 α-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢的机理 Rh与手性双膦及两个溶剂分子(甲醇)分子配位，形成平面四边形的铑配合物。 反应底物与置换溶剂分子，以双键和酰基中的氧原子和铑配位。可形成两种配位结构。右边的结构占绝对优势。 氢分子氧化加成，使平面四边形配合物转变成八面体二氢配合物，这是速率控制步。左边的结构氧化加成远快于右边的结构。 配位着的碳碳双键迅速插入到Rh-H中，形成σ配合物。 还原消除，生成产物，同时催化剂复原。 其他羧基α位碳碳双键不对称加氢 合成s-萘普生 合成s-异丁基布洛芬 羟基β位碳碳双键不对称加氢 (R)-香茅醇 (S)-香茅醇 香叶醇 橙花醇 非官能化烯烃不对称加氢 烯胺不对称加氢 碳氧双键不对称加氢 羰基合成反应概述 定义：在第八、九、十族金属络合物催化下，一氧化碳与不饱和烃或含活泼C-Z键(Z=OH, OR,X等)的化合物反应生成羰基化合物的反应，统称为羰基合成。 分类： 氢甲酰化反应：生成醛的反应，反应原料是烯烃与合成气。也叫氢醛化反应。 羰基化反应：CO插入到有机分子中生成羰基的反应。第一类，在含活泼氢化合物存在下，CO与不饱和烃反应生成酸、酯、酰胺。第二类， CO插入到醇、醚、酯、卤代烃等分子中，生成酯、酸酐。 烯烃的氢甲酰化反应简介 第一代催化剂：Co2(CO)8，1938年，罗伦 第二代催化剂： Co2(CO)6(PR3)2，1965年，shell 第三代催化剂：ClRh(PPh3)3，1975年，联碳 烯烃的氢甲酰化反应机理 催化剂的活化 HCo(CO)4分子结构 烯烃的氢甲酰化反应机理 烯烃的???络合 邻位插入 烯烃的氢甲酰化反应机理 CO邻位插入 CO的络合 烯烃的氢甲酰化反应机理 氢解反应 烯烃的氢甲酰化催化剂的改进 第一代催化剂为Co2(CO)8，真正有催化活性的物种是HCo(CO)4。其稳定性差，易分解出CO。为防止分解，需提高反应压力，造成设备投资和操作费用增加；此外还有许多支链副产物产生。 第二代催化剂为Co2(CO)6(PR3)2 ，真正有催化活性的物种是HCo(CO)3(PR3)。PR3相对与CO而言，是良好的σ电子给予体和较差的π电子接受体，总效应是向金属中心供电子，这使金属中心有更多的电子供给羰基的反键轨道，对CO的活化作用更强，大大提高羰基化的反应速率，也提高催化剂的稳定性，降低反应压力。 烯烃的氢甲酰化催化剂的改进 第三代催化剂是ClRh(PPh3)3，真正有催化活性的物种是HRh(CO)(PPh3)2。铑－膦催化剂活性是钴催化剂的102～3倍，反应压力更低，是性能优良的氢甲酰化催化剂。可在配体的苯环上连上水溶性基团，使该催化剂溶于水，实现反应体系的复相化。 甲醇羰基化反应制乙酸简介 早期催化剂：RhI2(CO)2 改进催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2 甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理 甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理 甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理 甲醇羰基化反应制乙酸催化剂的改进 早期催化剂：RhI2(