第08章 镧系元素的性质及其性质变化规律性.pptVIP

在左上图 Pr 3+ 水溶液的电子吸收光 谱中，由 3 H 4 → 3 P 2 的吸收强度明显地比 其他吸收大。在理论上， f － f 跃迁为光 谱选律所禁阻的，只是由于中心离子与 配体的电子振动偶合、旋－轨偶合等使 禁阻松动，从而使 f － f 跃迁才能得以实 现。因此，理论上，这种跃迁所产生的 谱线强度是不大的。然而， 可能是由于 配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对 称性以及配位数等多种因素的影响，亦 即离子周围环境的变化，再加上镧系离 子本身的性质等诸因素的综合作用，使 镧系离子的某些 f － f 跃迁吸收带的强度 明显增大，远远超过其他的跃迁，这种 跃迁被称为超灵敏跃迁。 左表列出了一些超灵敏跃迁实例。 (3) 镧系离子的超灵敏跃迁 第 08 章 镧系元素的性质 及其性质变化规律性 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化 镧系元素的价电子层结构 原子半径和离子半径 Ln 3 ＋ 离子的碱度 氧化态 镧系元素化合物的一些热力学性质 镧系元素的光学性质 镧系元素的磁学性质 镧系元素的放射性 1 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化 是中子，在基态时总以自旋相反配对存在，由于原子序数为偶数 的元素能满足这种自旋相反配对的要求，因而能量较低，所以就 特别稳定，既然该核特别稳定，那么它在地壳中的丰度就大。 稳定的原子核，吸收热中子后仍然很稳定，反之，奇原子序 数的核本身不稳定，吸收热中子后变得更不稳定，所以吸收热中 子的数目有限。 原子序数是原子核内质子数的代表 ，偶原子序数的元素意味着核内质子数 为偶数。已经知道， 核内无论是质子还 左图显示出镧系元素在地壳中的丰度 随原子序数的增加而出现 奇偶变化 的规律 ： 原子序数为偶数的元素，其丰度总是比 紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外 , 镧系元素的热中子吸收 截面也呈现类似的奇偶变化规律性。 奇偶变化 下表列出镧系元素在 气态时 和在 固态时原子 的电子层结构。 2 镧系元素的价电子层结构 镧系元素气态原子的 4f 轨道的充填呈现两种构 型 , 即 4f n － 1 5d 1 6s 2 和 4f n 6s 2 ，这两种电子构型的相对 能量如图 1 所示 : La 、 Gd 、 Lu 的构型可以用 f 0 、 f 7 、 f 14 ( 全空、半 满和全满 ) 的洪特规则来解释，但 Ce 的结构尚不能得到 满意的解释，有人认为是 接近全空 的缓故。 其中 La 、 Ce 、 Gd 、 Lu 的基态处于 4f n － 1 5d 1 6s 2 时 能量较低，而 其余元素 皆 为 4f n 6s 2 。 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。 这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于 4f 轨道 被外层电子有效地屏蔽着 , 且由于 E 4f ? E 5d , 因而在结构为 4f n 6s 2 的情况下 , f 电子要参与反应，必须先得由 4f 轨道跃迁 到 5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同， 元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可 以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子 , 其成键能大 于激发能，从而导致 4f 电子向 5d 电子跃迁 , 但少数原子，如 Eu 和 Yb ，由于 4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使 4f 电子激发必须破坏这种稳定结构 , 因而所需激发能较大 , 激发 能高于成键能 , 电子不容易跃迁 , 使得 Eu 、 Yb 两元素在化学 反应中往往只以 6s 2 电子参与反应。 镧系元素的原子，在固 态时的电子构型与气态时的 电子构型不尽相同。在固态 时，除 Eu 和 Yb 仍保持 4f n 6s 2 以 外 ， 其 余 原 子 都 为 4f n － 1 5d 1 6s 2 的构型。 从气态变到固态，其实 质是原子间通过金属键的形 式结合成为金属晶体。成键 倾向于使用低能级轨道。镧 系元素气态原子在形成金属 键时的成键电子数，除 Eu 和 Yb 为 2 、 Ce 为 3.1 外 , 其余皆 为 3 。所以 Eu 和 Yb 只使用 6s 2 成键，气、固态一致，其余 元素在固态时减少一个 f 电 子，增加一个 d 电子。 3 原子半径和离子半径