Pb氯化反应机理的量子化学研究.docVIP

第２５卷第２期 ２００４年３月 工程热物理学报 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖ０１．２５．Ｎｏ．２ ＴＨＥＲＭｏＰＨＹＳＩＣＳＭａｒ．．２００４ Ｐｂ氯化反应机理的量子化学研究 徐杰英 刘 晶 郑楚光王满辉 ４３００７４） （华中科技大学煤燃烧国家重点实验室， 摘要 湖北武汉 本文用量子化学从头计算ＭＰ２方法，在ｓＤＤ基组水平上研究了煤燃烧过程中Ｐｂ与ＨＧｌ、Ｇ１２在高温条件 下两个反应的微观机理，通过优化得到反应物、过渡态，中间体和产物的几何构型。在同一术平上计算能量，同时进行零 点能校正，并以此能量计算活化能和反应热效应．采用经典过渡态理论计算反应速率常数。计算结果与相关文献进行了比较，结果比较吻台，表明采用量子化学研究铅等痕量元素与气体反应的机理和动力学参数、热力学参数是可行的。 关键词铅；反应机理；量子化学中图分类号－ＴＫｌ６ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—２３１ｘｆ２００４）０２一０３４８＿０３ Ａ ＱＵＡＮＴＵＭＣＨＥＭＩＣＡＬ ＸＵＪｉｅ?Ｙｉｎｇ（１ｈｅ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｓｔａｔｅ ＳＴＵＤＹｏＮＰｂＣＨＬＯＲＩＮＡＴＩｏＮ ＺＨＥＮＧＣｈｕ－Ｇｕａｎｇ ＭＥＣＨＡＮＩＳＭＳ ＬＩＵＪｉｎｇ ＷＡＮＧＭａｎ－Ｈｕｉ ４３００７４，ＧｈｊⅡａ） Ｋｅｙ Ｌａ６０ｒａ‘ｏｒｙ“ｃｏ“ｃｂｍｂｕ５ｔｆ叩，日Ｕｓ！：ｗｕ＾ａｎ ｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｗｅｈａｖｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｔｗｏｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ｐｂ＋ＨＣｌ－十ＰｂＣｌ＋Ｈ， ｌｌｌＬ、ｔｈｏｄ Ｐｂ十Ｃ１２＿÷ＰｂＣｌ＋Ｃ１．Ｔｈｅ ｗａｓ ｑｕａｎｔｕｍｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｂｉＩＩｉｔｉ０ＭＰ２ｗｉｔｈＳＤＤｂａｓｅｓｅｔｓ．Ｔｈｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙｃｏ“ｂｒｍａｔｉｏｎｓｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓ，ｉｎ乞ｅｒｍｅｄｌａｔｅｓ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｔａｔｅｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｆｏｕｎｄｂｖｇｅｏｍｅｔｒｙｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ．ｗｉｔｈ ｚｅｒｏ Ｗｉｔｈ ｔｈｅｓａｍｅｂａｓｅｓｅｔｓ，ａＵｍｏｌｅｃｕｌｅｅｎｅ。ｇｙｗａｓｃ札ｃｕｌａｔｅｄａｎｄｃ。ｒｒｅｃｔｅｄ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｓｕｃｈ ａｓ ｐｏｉｎｔｅｎｅｒｇｙ－Ｔｈｅｎ ｔｈｅｍＩｏｄｙｎａｍｊｃ Ｅ：（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ），△日（ｅｎｔｈａＩｐｙ ｖａｒｉａｎｃｅ）ａｎｄ△ｓ（ｅｎｔｒｏｐｙⅥⅡｉａｎｃｅ）ｗｅｒｅａｃｑｕｉｒｅｄ．ｗｈａｔ’ｓｍｏｒｅ，ｗｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄ七（ｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｅｆ矗一ｃｉｅｎｔ）ａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄｉｔｗｉｔｈｅｒｎｐｉｒｉｃａｌｖａｌｕｅｓＴｈａｔｔｈｅｔｏｌｅｒａｎｃｅ８ｏｆｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｒｅ“ｌａｗｅｄｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｑｕａｎｔｕｍｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｓ ａｎ ｅ任ｂｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｆｏｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐ舯ａｍｅｔｅｒｓａｎｄ ｇａｓ ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓｉＩＩｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎｎｕｅｏｆｃｏａｌｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ． Ｋｅｙ、ｖｏｒｄｓｐｌｕｍｂｌｌｍ；ｑｕａｎｔｕｍｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｛ 口 力学参数的局限性较大。ｓｈｇｅｒ，Ｄａｖｉｄ等卧】采用 量子化学计算分别研究了Ｈｇ、ｃｕ的一个基元反应的机理。本文也将采用量子化学从头算理论研究Ｐｂ与Ｈｃｌ、ｃ１２在高温条件下两个反应的微观机理，并计算出动力学、热力学参数，分别与Ｆ０ｎｔｊｎ等的实验值Ｈ和文献“ＪＡＮＡＦＴｈｅｒｍｏｃｈｅｎｌｉｃａｌ工‰ｌｅｓ”例进行了比较，为深入研究煤燃烧中铅的生成与排放的动力学模型提供依据。 Ｐｂ＋ＨＣＩ—÷ＰｂＣＩ＋Ｈ 铅是一种严重的环境毒物和神经毒物，其进入人体血液后，阻碍血液的合成，导致人体贫血，儿童铅中毒则出现发育迟缓、智力下降等现象。煤燃烧、垃圾焚烧等高温过程是铅的主要污染源，其中，煤燃烧过程中还会产生大量的粉煤灰，是铅的良好载体，进入大气后，易形成气溶胶等二次颗粒物。近年来，我国工业和交通业迅猛发展，铅污染日趋严重，已成为影响人们健康的一大公害。 要有效地控制燃烧源Ｐｂ的排放，急需Ｐｂ有关反应动力学方面的数据。Ｈｕｓａｉｎ等研究了室温下Ｐｂ的氯化、氧化反应【“。Ｆ０ｎｔｑｎ等用高温快速流动反应器（ＨＴＦＦＲ）测量了高温下Ｐｂ氯化、氧化反应的反应速率川。但是Ｐｂ是半挥发性痕量元素，实验装置价格昂贵，操作复杂，用实验手段获取反应动 收稿日期：２００３－１２—０８；修订日期：２００４．０１一０８ （１）（２） Ｐｂ＋Ｃ１２—÷ＰｂＣｌ＋ｅｌ ２计算方法 本文借助Ｈｙｐｅｒｃｈｅｍ程序搭建分子初始模型，以