第五章相平衡资料教程.pptVIP

第5章 相平衡;研究相平衡的意义; ;基本概念;气体：φ均为1； 液体：据互溶程度，φ可为1、2或3，3以上罕见； 固体：一般有几种物质，φ为几，同种固体不同晶形，每种晶形自成一相，;基本概念;K=S－物种数之间的独立关系数 物种数之间的独立关系数包括独立的化学平衡关系数R和独立的浓度关系数R’ K=S－R－R′ ——物种间不存在任何关系（无化学反应），K＝S;　　;　; ;(b)独立浓度关系只存在于同一相内。 例如：CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g) 氧化钙与氧气间有1:1关系，但不在同一相，不存在独立浓度关系数，R′=0 (C) K的意义　物种数S随考虑方法不同而异，组分数K是确定值;不饱和氯化钠溶液的物种数分别可以是2，3，5 ⅰ. S=2 （H2O、NaCl） K=2－0－0=2 ⅱ. S=3 （H2O、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，R′=1　K=3－0－1=2 ⅲ. S=5（H2O、H+、OH-、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-]， R′=2　 H2O=H+ + OH- R=1 K=5－1－2=2 因此此时不饱和氯化钠溶液的组分数是2;3．自由度(degrees of freedom)f ●定义　在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，一定范围内可独立变动的强度性质的数目，符号：f ●说明 ——独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度等，其个数称为自由度;举例;相律　 反映多相平衡系统f与K和Φ关系的数学式 1．相律的形式 f= k－Φ＋2 式中，f表示自由度数，K表示组分数，Φ表示相数。“2”表示除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。;其中;若考虑重力场、电场等因素，则为 f= K－Φ＋n 一般以前者为相律的表达式 2．相律的推导 （1）基本依据 自由度数（独立变量数） f =总变量数—变量之间的独立关系数 ;(2)系统的总变量数　设相数为φ，每相均有K个物种，有(k—1)个浓度变量，φ个相有φ(k—1)浓度变量，加上浓度和压力两变量 系统的总变量数=φ(k—1) ＋ 2 （3）变量间独立关系数　相平衡的条件是任一物种B在各相化学势相等 ;含(φ—1)个等号。则 k个物种有k(φ—1)个独立关系式，即 系统变量之间存在的独立关系数= k(φ—1) （4）相律的数学表达式 自由度数f = 总变量数—变量之间独立关系数 = φ(k—1) ＋ 2 —k(φ—1) = k—φ＋ 2;3．相律应用的注意事项 （1）相律只适用于相平衡系统。 （2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、电场、磁场等，相律的形式为：f = K—φ＋n，n指除浓度外的所有外界强度变量 （3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力的影响很小，可忽略，相律形式可写为：f = k—φ＋1;（4）若指定温度或压力，相律形式为：f = K—φ＋1，称条件自由度（degrees of condition freedom），用“f﹡”表示，或f﹡= K—φ＋1。若同时指定温度和压力，则 f﹡= K—φ;1．确定系统中最多可存在的平衡相数φmax 由f = K-φ＋2 ，得φ=K＋2-f，f＝0时，φmax= K＋2 K=1，φmax= 1＋2=3：单组分系统最多可三相共存 K=2，φmax= 2＋2=4：二组分系统最多可四相共存 K=3，φmax= 3＋2=5：三组分系统最多可五相共存;解：;（2）因为温度已固定为30℃ F = C－P + 1 当F=0 时， 平衡相数P最多 0= 2－P+1 P=3;2．相律在认识相图中的指导作用;5.1.2 单组分系统相图—水的相图;（3）φ=3，f=0。无独立变量，p、t一定。三相点（triple point） ●相图学习要点　 搞清每种相图中的点、线、面的含义，及相律的指导作用 ;水的相图　来源：实验; 温度t/℃ 系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力p/kPa 水?水蒸气 冰?水蒸气 冰?水 -20 0.126 0.103 193.5×103 -15 0.191 0.165 156.0×103