中南大学有机化学第九章羧酸及其衍生物 文档资料.ppt

3)Hofmann 降级反应 氮上未取代的酰胺在碱性溶液中与卤素作用， 脱去羰基而生成少一个碳原子的伯胺的反应叫 霍夫曼 （ Hofmann ） 降级反应 , 也叫重排反应。 RCNH 2 + 2 N a O H + B r 2 R N H 2 + C O 2 + 2 N a B r + H 2 O O C H 3 (CH 2 ) 4 CONH 2 B r 2 NaOH C H 3 (CH 2 ) 4 NH 2 +Na 2 CO 3 +NaBr+ 2 O 6 、酯缩合反应 （自学内容） 含有 α - 氢原子的酯在强碱 ( 如乙醇钠 , 金属钠 ) 的催化作用下 缩合 , 经酸化后即可得到 β - 酮酸酯 。称为 克莱森酯缩合反 应。 CH 3 COOC 2 H 5 2 C 2 H 5 ONa [CH 3 COCHCO 2 H 5 ] N H CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 （ 7 5 % ） β - 丁酮酸乙酯 7 、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 在有机合成中的应用 （自学内容） 1 ）乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机在合 成上的应用 (a) 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 CH 3 CCH 2 COC 2 H 5 O 稀 碱 CH 3 CCH 2 CONa O O O +C 2 H 5 OH CH 3 CCH 3 + CO 2 O H CH 3 COCH 2 COOH 加 热 乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸作用下 , 水解生成 乙酰乙酸 , 在加热条件下 , 脱羧生成酮的反应称 为 酮式分解。 3 ）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃 △ CH 3 COONa + NaOH （ CaO ） CH 4 + Na 2 CO 3 是实验室制备少量较纯甲烷的方法。 4 、还原反应 RCOOH Li Al H 4 or B 2 H 6 H 2 O 乙 醚 RCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 3 CH 2 COOH LiAlH 4 Li AlH 4 CH 2 =CHCH 2 COOH CH 2 =CH 2 CH 2 O 羧酸一般难于还原，用 LiAlH 4 和 B 2 H 6 可将其还原为伯醇。 实例 CH 2 =CHCH 2 COOH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O B 2 H 6 几类还原剂的比较 1 、催化加氢 : 催化剂一般为 Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键 ; 还原羰基为羟基 ; 2 、用 LiAlH 4 作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇 , 还可还原羧酸 , 酯 , 酰胺和腈等 , 但对碳碳 双键或叁键不作用； 3 、 NaBH 4 是一种缓和的还原剂，可将醛 , 酮还原 为相应的醇 , 对碳碳双键或叁键不作用； 4 、用 B 2 H 6 作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇 , 在还原羧基的同时 , 还原碳碳双键或三键。 5 、 α - H 卤代反应 CH 3 CH 2 COOH P Cl 2 CH 3 CHClCOOH P Cl 2 CH 3 CCl 2 COO 在三氯化磷或三溴化磷或红磷等催化剂的作用下 ，卤素取代脂肪酸 α -H 原子 , 生成 α - 卤代酸的反应 称为赫尔 - 乌尔哈德 - 泽林斯基卤化反应。 RC C OOH + PBr 3 RC H C OOH H 2 Br 2 Br 注意只能用少量红磷。 6 、甲酸（ formic acid ）的特殊反应 甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原性。能和 托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应。 HCOOH+KMnO 4 +H 2 SO 4 CO 2 +H 2 O+K 2 SO 4 +MnSO 4 HCOOH + 托伦试剂 CO 2 +Ag↓ 甲酸的结构 H C O OH H C O OH 羧基 醛基 第二部分 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的命名 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子取代后生 成酰卤、酸酐、酯和酰胺等化合物 , 称为 羧酸衍 生物。 经简单的水解又可转变为羧酸。 羧酸衍生物的通式 R (A r) C O L L = -X （ -Cl 、 -Br ） 酰卤 -OCOR （ Ar ） 酸酐 -OR （ Ar ）