纤维素溶剂： 衍生化体系[文字可编辑].ppt

（ 3 ）碱催化加成反应－ Michael 加成反应。一个活化的乙烯基化 合物与纤维素羟基发生加成反应： 最典型的反应为丙烯腈与碱纤维素反应生成氰乙基纤维素： Cell OH + H 2 C CH Y NaOH Cell OCH 2 CH 2 Y Cell OH + H 2 C CHCN NaOH OCH 2 CH 2 CN Cell 纤维素醚的合成工艺 － 多相生产法 在异相条件下进行 水媒法 （ aqueous medium processes ） 基于传统的粘胶法，将纤维素浸入浓度大于 18 ％的 NaOH 水溶液 中，然后过滤和压榨除去过量的碱，已撕松的碱纤维素在固体混 和反应器中进行烷基化反应。 由于存在着试剂的强烈水解，因而在多数醚化反应中采用过量的 烷基化试剂。 溶媒法（ solvent processes ） 目前羧甲基纤维素和羟烷基纤维素的主要生产方法。 采用有机稀释剂，典型的稀释剂包括异丙醇、正丁醇、丙酮和甲 苯等。含有 NaOH 的有机稀释剂是惰性的，它既不与烷基化试剂 反应，也不溶剂纤维素醚；但有机稀释剂能有效地悬浮并分散纤 维素，促进试剂的分散，并作为热传递介质，使反应以较好的动 力学进行而易于控制，并有利于反应产物的回收。 溶媒法 以有机溶剂为反应介质，反应过程传势、传质 迅速并均匀，主反应加快，副反应减少，醚化剂利用 率较水媒法提高 10 ％～ 20% ，反应稳定性、均匀性较 高，产品性能也大大提高。 但这种溶媒法使用大量有机溶剂，物耗高，并需要增 加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。 多相法生产纤维素醚的问题是不能较好地控制反应过 程，也不能预测产物的性能。 纤维素醚的生产主要分布于发达国家，目前西方主要 工业国纤维素醚总生产能力已超过 50 万吨，其中非离 子型纤维素醚约为 20 万吨。 纤维素醚类的性质： 1 ）无毒、无味，具有生理惰性； 2 ）溶液的增稠作用； 3 ）悬浮或胶乳的稳定性； 4 ）保水性； 5 ）耦合作用； 6 ）保护胶体作用； 7 ）成膜性； 8 ）粘合性。 此外，部分纤维素醚还具有一些特殊作用，如热致凝胶作用、表 面活性作用、泡沫稳定性、触变性、离子活性和添加凝胶作用等。 纤维素醚已广泛应用于合成洗涤剂、石油、采矿、纺织、造纸、 聚合反应、食品、医药、化妆品、涂料及建材各个方面，有“ 工 业味精 ”之称。 ? 纤维素酯 19 世纪中期，纤维素硝酸酯 1879 年，纤维素三醋酸酯 1903 年，纤维素三醋酸酯经部分水解可得到纤维素二 醋酸酯 纤维素酯化反应 纤维素是一种多元醇（羟基）化合物，这些羟基均为 极性基团，在强酸溶液中，它们可被亲核基团或亲核 化合物所取代而发生 亲核取代反应 ，生产相应的纤维 素酯。 ? 纤维素（ cellulose ） 分子结构 由纤维素二糖（ cellobiose ）重复单元通过 ? -1, 4-D- 糖苷 键连接而成的线型高分子。 纤维素的合成途径 新戊酰衍生物 2000 亿吨 / 年 部分纤维素和纤维素衍生物的 M w 和 DP 范围 原料 M w ? 10 -4 DP 天然纤维素 60 ~ 150 3500 ~ 10000 棉短绒化学品 8 ~ 50 500 ~ 3000 木浆 8 ~ 34 500 ~ 2100 细菌纤维素 30 ~ 120 2000 ~ 8000 人造丝 5.7 ~ 7.3 350 ~ 450 玻璃纸 4.5 ~ 5.7 280 ~ 350 纤维素硝酸酯 1.6 ~ 87.5 100 ~ 3500 纤维素醋酸酯 2.8 ~ 5.8 175 ~ 360 ? 纤维素的基本性质 溶剂 温度 k ? 10 2 （ cm 3 /g ） ? 测定方法 镉乙二胺（ Cadoxen ） 25 3.85 0.76 SD 25 3.38 0.77 SD 铜氨溶液（ Cuoxam ） 20 10.5 0.66 OS 25 0.85 0.81 OS 铜乙二胺（ Cu-en ） 25 1.33 0.905 OS FeTNa 30 5.31 0.775 LS 9% LiCl/DMAc 30 1.278 1.19 LS 纤维素在部分溶剂中 Mark-Houwink 方程的 K 和 ? 值 纤维素属于半刚性链高分子。 纤维素及其衍生物由于存在大量的 – OH 基而易聚集在一起，即使是极稀的溶液 也不能完全抑制胶束或聚集体的形成。 纤维素是一种同质多晶物质 纤维素的结晶变体及其相互转变 纤维素具有很强的分子内（ intra ）和分子间（ inter ） 氢键 ? 纤维素的溶解 纤维素由于很强的分子内和分子间氢键，以及具 有较高的结晶度，普通溶剂难以使其溶解，也不 能熔融加工。 纤维素溶剂： 衍生化体系（ Derivating solvent ） 非衍