表面化学[文字可编辑].ppt

第七章 表面化学 Surface Chemistry 本章内容 第一节 表面吉布斯自由能和表面张力 第二节 曲面的附加压力和蒸气压 第三节 润湿和铺展 第四节 溶液的表面吸附 第五节 不溶性表面膜 第六节 表面活性剂 第七节 气体在固体表面上的吸附 第八节 固体在溶液中的吸附 引言 ? 界面 (interface) 表面 (surface) 密切接触的两相之间的过度区 ( 约几个分子的厚度 ) 称为 界面，如果其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 ? 界面现象 在界面发生的许多现象，如毛细现象、润湿作用、液 体过热、蒸气过饱和、吸附作用等。 ? 比表面 表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积 （也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。 第一节 表面吉布斯自由能和表面张力 一、表面功与表面吉布斯自由能 ? 表面功： 在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA 所需要对体系做的功 - δW = σ dA ? 比表面吉布斯自由能： 在温度、压力和组成恒定时，可逆地增加单位表面积 时体系吉布斯自由能的增量。 σ= （ З G/ З A ） T ， P ? 广义地说， σ 是在指定相应变数不变的条件下，每增 加单位表面积时，体系的 U 、 H 、 F 、 G 的增量。 ? 有表面功时的热力学基本公式 ?有表面功时的热力学基本公式 二、表面张力 (surface tension) ? 沿着与表面相切的方向，垂直作用于单位长度相界面 上的表面收缩力。 ? 表面张力的推导 d G T ， P = - δW d G T ， P = σ dA - δW = σ dA - δW = F d X F d X= σ dA= σ2 l d X σ= F/ 2 l ? 物理意义：对液体来说，比表面吉布斯自由能可看作 是垂直作用于单位长度液面上的力即表面张力，其单 位是 N m -1 ? 一种液态物质的比表面吉布斯自由能与表面张力数值 完全相同，量纲也一致，但物理意义和单位不同。 ? 表面张力为强度性质。 第二节 曲面的附加压力和蒸气压 一、曲面的附加压力 ? 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与 在平面下情况不同 ? Yong-Laplace 公式 △ P= σ （ 1/r 1 +1/r 2 ） ? 杨－拉普拉斯公式是研究弯曲表面上附加压力的基本公式 ； 由此可知（ 1 ）液滴愈小，则所受附加压力愈大； （ 2 ）若液 滴是凹形，则 R 为负值，附加压力为负值，即凹液面下液体所 受到的压力比平面下要小。 ? 自由液滴或气泡通常都呈球形 形状不规则的液滴，在凸面处 附加压力指向液滴的内部，而凹面的部位则指向相反的方向， 这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。 ? 毛细现象 把毛细管插入水中，在凹液面下液体所受到的压力小于平面 上液体所受的压力，水面上升。把毛细管插入汞中时，管内汞 面呈凸形，同理可以解释管内汞面下降的现象。 二、曲面的蒸汽压 （一）液滴大小与蒸气压的关系 --Kelvin 公式 ? 表示式 ? 过饱和蒸气形成原因 如果蒸气中不存在任何可以作为凝结中心的粒子，则它可 以达到很大的过饱和度而水不会凝结出来，因为此时水蒸 气的压力虽然对水平液面来说，已经是过饱和了，但对于 将要形成的液滴来说，则尚未饱和，因此小液滴难以形成。 ? 过热液体的形成原因 对于液体中的小气泡，气泡壁的液面是凹面，曲率半 径为负值，根据 Kelvin 公式，水气泡中的液体的饱和蒸 气压将小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡愈小， 蒸气压也愈低。在沸点时，水平液面的饱和蒸气压等 于外压，而沸腾时形成的气泡需经过从无到有，从小 到大的过程。而最初形成的半径极小的气泡其蒸气压 远小于外压。所以，小气泡开始难以形成，致使液体 不易沸腾而形成过热液体。 三、亚稳状态和新相的生成 （一） 亚稳状态 ? 过饱和蒸气 （ supersaturated vapor ） ：一定温度下，当蒸 气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现 象 。 ? 过热液体 （ superheated liquid ）：在一定压力下，当液体 的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾 。 ? 过冷液体 （ supercooled liquid ）：在一定压力下，当液体 的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固 。 ? 过饱和溶液 （ supersaturated solution ）：在一定温度、压 力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质 的溶解度，而溶质仍不析出 。 （二） 新相生成的热力学与动力学原理 ? 从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生 新相的过程，使原