第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论 文档资料.ppt

5.2 共轭分子与 HMO 法 一. 问题的提出 1 ．丁二烯分子中的键长平均化； 1,4 加成反应比 1,2 加成反应容易。 2 ．苯分子中 6 个 C — C 键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代 反应比加成反应更容易。 共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大 π 键（每个 C 原子 采取 sp 2 杂化，剩余一个 p 轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体， p 电子在多个原子间运动产生离域大 π 键）。 1931 年，休克尔（ Hü ckel ）应用了 LCAO — MO 方法，并采用简 化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论 （简称 HMO ）。 二、 HMO 理论的基本要点和休克尔行列式 1. σ - π 分离近似和 π 电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有 C 的 AO 和 MO 分成两类； ① σ 轨道及其基函（ sp 2 ）在分子平面的反映下是对称的； ② π 轨道及其基函（ C 2pz ）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平 面为节面，由对称性相一致的原则， σ 轨道和 π 轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时，把 σ 电子和 π 电子分开处理，在分子中把原 子核、内层电子、非键电子连同 σ 电子一起冻结为“分子实”，构成了由 σ 键相连的分子骨架， π 电子在分子骨架的势场中运动。 由于 π 电子在化学反应中比 σ 电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学 处理中，只讨论 π 电子，即 π 电子近似 . 2. 单电子近似 ： i i i Ψ Ε πΨ Η ? ? 分子中每个 π 电子的运动状态均可用一个单电子波函数 ? i 来描 述，即 π 分子轨道， 3. LCAO — MO 近似 ： ? ? ? n i i i φ C Ψ 1 每个离域 π 轨道是由相同对称性的各个 C 原子的 2p z 轨道进行线 性组合， n 为共轭的 C 原子的个数，每个 C 原子提供一个 2p z 轨道 φ i , 组合系数由变分法确定。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? d τ ) φ C ( )d τ φ C π( H ) φ C ( Ψdτ Ψ πΨdτ H Ψ E 2 i i i i i i * * ? ? 0 C E C E C E n 2 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。 4 ．休克尔近似 （ 1 ）库仑积分 α ? ? ? ? ? ?? ? d H H j i ii ? ? 近似为第 i 个 C 原子 2pz 电子的平均能量，不考虑 C 原子位置 的差别 , 一律视为固定参数 ? ，是由实验推测的参数。 （ 2 ）交换积分 β ? ? ? ? ? ? 键连 非键连 ? ? ?? ? 0 ? d H H j i ij β 决定了相邻的 ? 键的性质，称为成键参量， β 为负值， 为实验推测的参数。 （ 3 ）重叠积分 Sij ? ? ? ? ? ? ? ? ) ( 0 ) ( 1 j i j i d S j i ij 归一化得到 ? ? ? 即略去所有原子间 pz 的重叠。 在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为： 0 0 0 0 0 .... .... .... .... .... .... 0 ..... 0 0 ..... 0 0 ..... 0 0 ? ? ? ? ? E E E E ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? E x ? ? 令 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 ) ( ? ? x x x x x D n ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 休克尔行列式 0 ...... .......... .......... 0 0 0 1 4 3 2 3 2 1 2 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? x C C C x C C C x C C C x C n n 久期方程得到简化 休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于 C 原子个数； ②写出分子中 C 原子标号 , 列于行列式顶和侧； ③有 C 原子的地方为 x ，有 π 键的为 1 ，其它为 0 。 处理过程： ①写出休克尔行列式，解出 x