第八章 缩聚原理及生产工艺.ppt

1 2 第一节 线型缩聚概述 一、 线型缩聚及线型缩聚物 1. 线型缩聚 定义： 含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之 间发生反应，在缩去小分子的同时生成线型高聚物的 逐步可逆平衡反应。 ? 线型缩聚反应属于缩聚反应的一种，因为缩聚反应包 括线型缩聚反应和体型缩聚反应。 ? 线型缩聚的 必要条件 是需要 一 或 两种双官能度 单体。 ? 例如乙二醇与已二酸均为双官能度单体，记为 2-2 官 能度体系。 ? 官能度 : 一个反应单体上所含有的能参与反应的官能团 数称为官能度。 高聚物合成工艺 3 2. 线型缩聚物 高聚物合成工艺 n HO-(CH 2 ) 2 -OH + n HOOC-(CH 2 ) 4 -COOH H-[O(CH 2 ) 2 O-OC(CH 2 ) 4 CO] n -OH + (2n-1) H 2 O ? 又如 ω - 氨基羧酸官能度为 2 ，它的特点是一种单体的 两端含有可相互缩合的不同种官能团，记为 2 官能度体 系，只此一种单体即可进行缩聚反应： ? 定义： 由 2-2 或 2 官能度体系的单体进行线型缩聚反应 形成的缩聚物。 ? 特点： 可以在溶剂中溶解，在受热时可以熔融，如果 将它们作为塑料的基材，该种塑料为热塑性塑料，可以 反复进行成型加工。 4 高聚物合成工艺 ? 最常见的线型缩聚物： 聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET ）、聚酰胺（ PA-6 、 PA- 66 、 PA-1010 、 PA-11 、 PA-12 ）和聚碳酸酯（ PC ）。 ? 耐热特种线型缩聚物： 聚苯砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并 咪唑吡咯烷酮等。 二、线型缩聚的实施方法 ? 线型缩聚的实施方法主要是熔融缩聚、溶液缩聚和界面 缩聚。 ( 一 ) 熔融缩聚 1 ．熔融缩聚定义及其优缺点 ? 定义： 将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等一起 加入到反应釜中，加热熔融逐步形成高聚物的过程，称 为熔融缩聚。 5 高聚物合成工艺 ? 优点： 生产工艺比较简单、产品比较纯净，不需要后 处理，可直接利用，省去了分离、溶剂回收等工序，其 设备利用率高，生产能力大。 ? 缺点 : (1). 熔融缩聚由于对单体纯度要求高、原料配比 严格；需要高真空设备，设备的气密性要求非常高； (2). 整个反应过程中处在熔融状态，长时间受高温容易产 生氧化、脱羧和脱胺等副反应，影响产品的色泽。 (3). 制备耐热高聚物有困难。 (1) 温度和压力对线型缩聚物相对分子质量的影响 缩聚反应是可逆平衡反应，要使缩聚反应向着生成高 聚物的方向移动，需要不断地升温、不断地降低压力， 以利于小分子副产物从反应区域移除。 2 ．制备高相对分子质量的线型缩聚物的条件 6 高聚物合成工艺 ? 缩聚反应方程式 : 2 ( ) n K X x H O ? 式中： X n —— 缩聚物的平均聚合度； K —— 缩聚体系的平衡常数； x ( H 2 O ) —— 缩聚体系中小分子水的摩尔分数。 在平衡常数为 K 的缩聚体系中，要提高聚合物的平均 聚合度 X n ，必须降低体系中小分子的摩尔分数 x(H 2 O) ? 反应要求： 这就要求复杂的真空系统，而且要求设备 的气密性非常好，同时要求高温，以降低体系的黏度， 有利于小分子从反应区域移除。 7 a b 1 n r n ? ? 高聚物合成工艺 (2) 官能团的物质的量之比对聚合物相对分子质量的影响 ? 在混缩聚体系中 (a-R-a,b- R -b), 官能团非等物质的量 投料 , 利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂 , 进行官 能团封锁，控制缩聚物相对分子质量。 ① 设反应时间 t=0 时 , 官能团 a 物质的量为 n a , 官能团 b 物 质的量为 n b ，且 n a ＜ n b , 并令 令 t 时刻官能团 a 的反应程度为 P , r- 称为官能团 a 物质的量与官能团 b 物质的量之比。 n a (1- P ), 于是 t 时刻，官能团 a 物质的量为 t 时刻官能团 b 的反应程度为 rP 。 t 时刻，官能团 b 物质的量为 n b (1- rP ), 8 高聚物合成工艺 rP r r X n 2 1 1 ? ? ? ? ? 经一系列推导后，得聚合度与官能团物质的量之比 r 和 和反应程度 P