清华大学物理化学082培训讲学.ppt

物理化学(Ⅱ) PHYSICAL CHEMISTRY (3) 问题: 1. 上述判据是否适用于等温等容反应? 2. 上述判据是否适用于多相反应? 答案： （1）结论同样适用于等温等容反应，因为对 等温等容反应，可用Helmholtz函数A作 为判据，但 对指定状态，用G表示的化 学势和用A表示的化学势数值是相同的。 （2）对多相反应： = 对各相求和 定性讨论： Δ Hmθ ＞0 （吸热反应），T↑, Kθ↑ ΔHmθ ＜0 （放热反应），T↑, Kθ↓ 定量计算： ΔCp=0 ΔCp≠0 2. 压力对化学平衡的影响 Kθ与压力无关,所以反应系统压力的改变不 会影响Kθ值. 化学平衡的移动： 当一个反应在一定的条件下已达平衡， 若改变反应条件，使反应在新的条件下重新 达到平衡时，系统的组成发生了改变，称为 化学平衡的移动。 判断平衡移动的方法： 在给定条件下系统达平衡时 若改变反应条件使Kθ或 J 发生了变化，则平 衡被破坏，反应重新进行，直至新的平衡。 对理想气体反应系统 pB = xBp 如果ΣνB 0 , p↑, J↑, J Kθ,平衡向左移动 如果ΣνB 0 , p↑, J↓, J Kθ,平衡向右移动 对实际气体反应 压力对γ的影响也会对平衡的移动产生影响 对有气体参加的反应,反应系统压力的变化虽然 不会改变平衡常数,但可能会改变平衡组成,即使 平衡发生移动. 对凝聚相反应,压力的影响不大,低压下可忽略. 3.惰性气体的影响 对理想气体反应 当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等 压条件下进行)时,充入惰性气体: 若ΣνB 0, 则 ΣnB ↑ , J ↓, 平衡向右移动 若ΣνB 0, 则 ΣnB ↑ , J ↑, 平衡向左移动 若ΣνB= 0, 则 ΣnB ↑ , J 不变, 平衡不移动 实际应用: ① 乙烯裂解: C2H4 →C2H2 + H2 ② 合成氨: 3H2 + N2 → 2NH3 Le Chatelier’s principle A system at equilibrium, when subjected to a disturbance, responds in a way that tends to minimize the effect of the disturbance. 在等容的条件下充入惰性气体,是否会引起 平衡的移动? 对理想气体反应 §7.6 同时平衡（多重平衡）与反应耦合 同时平衡： 当系统中存在多个反应时，各个化学反应 应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的 组成必须同时满足每一个反应的平衡常数。 例1：在600K, 101.325 kPa 条件下，将CH3Cl(g) 与H2O(g)以1：1（物质的量之比）的投料比通 过反应器时，将同时发生如下反应： CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (1) 2CH3OH(g) =(CH3)2O(g) + H2O(g) (2) 已知在该温度下 K1θ=0.00154， K2θ= 10.6 , 计 算上述反应达平衡时各物质的物质的量。 CH3Cl + H2O = CH3OH + HCl 平衡时物 质的量 1-x 1-x x x 2CH3OH = (CH3)2O + H2O x - 2y y y + y - 2y 1- x + 解得： x = 0.048 mol y = 0.009 mol 例2：甲醇氧化制甲醛 CH3OH = HCHO + H2 ΔHmθ（298.15K）= 92.09 kJ mol-1 ΔGmθ（298.15K）= 59.43 kJ mol-1 Kθ = 3.89×10-11 甲醇直接脱氢制甲醛从热力学上看,转化率 (收率)太低,无实用价值. 实际生产在反应系统中添加氧气(空气), H2 + 1/2 O2 = H2O ΔHmθ(298.15K) = -241.818 kJ mol ΔGmθ(298.15K) = -228.572 kJ mol Kθ= 1.10×1040 CH3OH + 1/