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固体高分辨核磁共振在多相催化研究中的应用进展 内容简介 固体高分辨核磁共振新技术 固体高分辨核磁共振在分子筛催化研究中的应用 结论与展望 　固体高分辨核磁共振测定新技术 谱线窄化技术 魔角旋转 MAS 交叉极化 CP 提高稀核的灵敏度 高功率去偶—消除异核偶极相互作用 多脉冲技术 四极核测定的高分辨技术 谱线宽化，分辨率降低 多量子谱（MQ MAS）－获得四极核高分辨谱图最有效的方法 四极核测定的高分辨技术 MAS DAS DOR 动态变角 (DAS) 双旋转(DOR)－样品绕两个轴高速旋转 固体高分辨NMR在分子筛催化研究中的应用 固体催化剂的结构和性质表征 固体催化剂表面酸性表征 多相催化反应的MAS NMR 研究 27Al天然丰度为100%，I= 5/2，是四极矩核，共振谱线加宽 27Al MAS NMR 可以用来区分不同配位状态的铝物种(高磁场和快速旋转） 27Al MQ MAS NMR 可以将不同二阶四极相互作用的铝物种在二维谱中区分 开来 固体催化剂的结构表征 骨架原子的 MAS NMR提供分子筛局部结构和排列的微观信息，反映骨架的晶体结构 1 27Al MAS NMR 和 27Al MQ MAS NMR 27Al MAS 和 27Al MQ MAS NMR 研究β分子筛的脱铝 四配位铝物种 Al(IV)b T1 和 T2 位 Al(IV)a T3-T9 位 NH3处理后，六配位的铝物种完全转化为四配位的Al Fig. 1 27Al MQ MAS NMR spectrum of calcined zeolite NH4-Beta （HBeta 450(1h)d） 27Al MAS NMR Two tetrahedral Al(IV) 50-60ppm Octahedral Al(VI) 0ppm Fig. 2 27Al MQ MAS NMR spectrum of calcined and subsequently NH3-treated zeolite Beta 27Al MAS NMR Tetrahedral Al(IV) No Octahedral Al(VI) J.A. van Bokhoven,J.Am.Chem.Soc.2000,122,12842 六配位铝物种四极相互作用较小，与水分子结合且尚未完全脱离骨架氧 2 17O MAS NMR 天然丰度只有0.037%，通常需要17O 富集； I = 5/2, 17O MAS 谱同时受化学位移效应及核四极矩的影响； 普通的17O MAS NMR 谱只能区分化学环境不同的 Si-O-Si 和 Si-O- Al结构，但是不能区分结晶学上的不等价O位。 固体催化剂的结构表征 高磁场、高分辨的DOR和DAS技术 高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛 L.M. Bull, et.al, J.Am.Chem.Soc 1998,120,3510 Fig.1 17O double rotation NMR spectra of Sil-Y at different field strengths 四个结晶学不等价的O位 高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛 Fig.2 The assignment of 17O NMR using quantum mechanical cluster calculations 高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛 O4 O1 O3 O2 Subtle differences in the local structure have been detected experimentally and interpreted by quantum-chemical calculations 109Ag,49Ti,47Ti,103Rh,96Mo 的核磁共振性质（磁矩、旋磁比） 导致共振频率很低，信号灵敏度很弱，因而决定了它们是非常 难测定的核－－“灰姑娘核” 固体催化剂的结构表征 3 低灵敏度核NMR 高磁场和low ?核专用探头 4 129Xe NMR 129Xe 天然丰度高达26.4%,I=1/2,检测灵敏度高； 庞大的Xe电子云对周围环境十分敏感，分子筛结构、组成和孔道的任何 变化都会影响Xe的电子云密度，从而改变共振峰的化学位移。 因此，Xe是一个很好的研究分子筛孔穴结构（包括阳离子位置）的探针 分子。 固体催化剂的结构表征 129Xe NMR 研究MCM-22分子筛中孔道的优先吸附位 12MR超笼 0.71*1.82nm 10MR窗口 0.4*0.54nm 10MR正弦