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2. 相变化熵变的计算 （ 1 ）在相平衡温度、压力下的相变 （ 2 ）非相平衡温度、压力下的相变 非相平衡温度、压力下的相变，是不可逆的相变过程。则需寻求可逆途 径进行计算。如 寻求可逆途径的依据： ⅰ 途径中的每一步必须可逆； ⅱ 途径中每一步 Δ S 计算有相应的公式可利用； ⅲ 有相应于每一步 Δ S 计算式所需的数据。 ? ? m n H S T ? ? ? 相变焓 ? ? ? ? ? ? ? ? 1 1 2 2 1 3 2 1 2 3 ? + eq eq eq eq S S S S B T p B T p B T p B T p S S S S ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? u u u u u u u u u u r u u u u u u u r ， ， ， ， ， ， ， ， 则 【知识点 15 】热力学第三定律 1. 热力学第三定律的经典表述 能斯特假设（ 1906 年）：随着绝对温度趋于零 , 凝聚系统定温反应的熵 变趋于零。 普朗克假设（ 1911 年）：凝聚态纯物质完美晶体在 0K 的熵值为零。 2. 热力学第三定律的数学表达式 根据能斯特假设或普朗克假设，热力学第三定律的数学表达式可写成 ? ? ? ? * 0 lim =0 0 =0 T S T S K ? ? 或 【知识点 16 】规定摩尔熵和标准摩尔熵 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 * 0 0 = , 0 =0 , , , , /( ) T r K T r m K m Q S T S K T S K Q S B T T B S B T J K mol ? ? ? ? ? ? ? ? ? 根据热力学第二定律， 又根据热力学第三定律 ， 可以得出物质 B 的规定摩尔熵 物质 处于标准状态的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵， 记做 其单位是 。 材料物理与化学 重庆科技学院 冶金与材料工程学院 主要内容 ( 七个部分 56 个通用知识点 ) 第一部分 化学热力学（ 22 ） 第二部分 相平衡热力学（ 11 ） 第三部分 化学平衡热力学（ 4 ） 第四部分 化学动力学（ 5 ） 第五部分 表面物理化学（ 4 ） 第六部分 电解质溶液（ 6 ） 第七部分 电化学系统（ 4 ） 第一部分 化学热力学 (22) 【知识点 1 】热力学基本概念 1. 系统和环境 系统 —— 热力学研究的对象 ( 是大量分子、原子、离子等物质微 粒组成的宏观集合体 ) 。系统与系统之外的周围部分存在边界。 环境 —— 与系统通过物理界面 ( 或假想的界面 ) 相隔开并与系统密 切相关的周围部分。 系统分为三类 : (I) 敞开系统 —— 系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也 有能量 ( 以热和功的形式 ) 的传递。 (II) 封闭系统 —— 系统与环境之间通过界面只有能量的传递 , 而无 物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。 (III) 隔离系统 —— 系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量 的传递。因此隔离系统中物质的质量是守恒的 , 能量也是守恒的。 2. 系统的宏观性质 热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合 体。这个集合体所表现出来的集体行为 , 如 p 、 V 、 T 、 U 、 H 、 S 、 A 、 G 等叫热力学系统的宏观性质 ( 或简称热力学性质 ) 。 宏观性质分为两类 : 强度性质 —— 与系统中所含物质的量无关 , 无 加和性 ( 如 p 、 T 等 ) ; 广度性质 —— 与系统中所含物质的量有关 , 有加 和性 ( 如 V 、 U 、 H ? 等 ) , 而 = 一种广度性质 强度性质 另一种广度性质 m = V V n = m V ? ，如 , 3. 系统的状态和状态函数 系统的状态是指系统所处的样子。热力学中采用系统的宏观性质 来描述系统的状态 , 所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。 ( i) 对于一定量的组成不变的均相流体系统 , 系统的任意一个宏观性 质是另外两个独立的宏观性质的函数。这一结论是由实验结果得到的 , 可以表示为 Z = f ( x , y ) 即系统的两个宏观性质 x 、 y 值确定了 , 系统的 状态就确定了 , 则系统的任一宏观性质 ( 状态函数 ) Z 均有确定的值 。 ( ii) 当系统的状态变化时 , 状态函数的改变量只决定于系统的始态和 终态 , 而与变化的过程或途径无关。即系统变化时其状态函数的改变 量 = 系统终态的函数值 - 系统始态的函数值 4. 热力学平衡态 系统在一定环