现代科技综述知识文库：热可塑性共价交联聚合物.pdf

现代科技综述系列—— 热热可可塑塑性性共共价价交交联联聚聚 合合物物 科技是人类区别于动物的重要文明之一， 是人类对自然规律研究 利用的学科。 本文提供对科技基本概念 “热可塑性共价交联聚合物” 的解读，以供大家了解。 热热可可塑塑性性共共价价交交联联聚聚 合合物物 指用化学合成法制得的、含有热可逆性共价交联键的 联合物或共聚物。 这类聚合物在常温下靠共价键交联显示硫化橡胶(或热 固树脂)特性，而在高温下通过共价键解聚又能流动成 型，制品冷却后又恢复到原有的弹性(或热固)性能。 这是一类新型的制取热塑弹性体(TPE) 的交联反应，它 比以往靠物理交联制取TPE能提供更高的强度 耐热 性。 在工业上最有价值的热可逆性交联材料是热塑性弹性 体(或称弹塑体) 。 迄今已有多类TPE研制成功。 例如：(1) 以玻璃化微区作物理交联点的聚苯乙烯类嵌 段或接枝共聚物；(2) 以结晶微区作物理交联点的聚氨 脂类(TPU)、聚酯类(TPEE)、 聚酰胺类(TPAE)等； (3) 以多重离子或离子簇微区作离子交联的含羧基、酸 基 盐基的离聚体；这些TPE都是靠玻璃化、结晶 离子微区的热可逆变化来改变正常热塑性材料的性 质，它们均属物理交联而非化学共价交联。 (4)含化学交联微区的聚烯烃共混物(TPO) 全硫化型橡 塑共混物(TPV) ；这种TPE 的热塑流动加工是靠未交联 的结晶聚合物或硬性塑料组分，在常温下呈现弹性却 是分散相硫化橡胶微粒的贡献。 硫化橡胶虽为共价键交联，但交联健本身却不是热可 逆的，材料的热可逆性 强度主要是热性树脂所提供 的。 所以迄今为止，已开发的TPE就其交联键的本性来 说，都不是热可逆性的共价键交联聚合物。 化学家们巧妙地利用环戊二烯(CPD)在常温下可自动二 聚化为双环戊二烯(DCP)，而DCP在高温(160～170 ℃) 又可解聚为CPD 的热可逆性质 ［这个反应称为狄尔斯 －阿德尔(DielsAlder)反应］，开发了以共价键交联制 备TPE 的新方法。 1974年竹下指出：由DCP构成的交联键可赋予聚合物 以热可逆性化学交联。 1979年肯尼迪(Kenned )等通过Me2AlCPD与含活性氯 的聚合物如氯化丁基橡胶(Cl－IIR)、或氯化乙丙橡胶 (Cl－EPR)发生烷基－卤素交换反应，制得了含CPD侧 基的橡胶聚合物(CPD-IIR CPD －EPR) 。 发现Cl－IIR于23 ℃放置72h后形成了不溶性凝胶(交联 聚合物)，证明它可在室温下交联；若把该交联聚合物 放在六氯丁二烯中、再加入马来酸酐(MA)并加热到 2 15℃，交联聚合物即可完全溶解。 表明CPD DCP可以发生热可逆性相互转化。 同样地，如把CPD-EPR放在模具中于150 ℃～170 ℃成 型，冷却后胶片的拉伸强度＞ClEPR ，伸长率可达 100% 以上，且产物不溶，重复成型3次，材料的热塑 性 物性基本不变，充分显示出热塑性弹性体的特 性。 如果把冷却的的胶片放在六氯丁二烯中进行与上相似 的反应、加热处理，又可使胶片完全溶解。 这是CPD可通过正、逆DielsAlder反应形成热可逆性共 价键交联的又一个实证。 Kenned 等又研究了处于遥爪聚异丁烯(PIB)端基的甲硅 烷CPD 的二聚化反应，发现甲硅烷基可阻止CPD 的二 聚化，但是如果在甲硅烷基 CPD之间插入一个亚丙 基，则处于端基的CPD就可顺利地发生Diels-Alder二聚 化反应，使两个分子通过DCP偶联起来，实现了分子 量的成倍增长。 1988年萨拉孟(Salamone)等发现用环戊二烯乙醇钠 双 环戊二烯基二乙醇钠分别取代