羧酸酸性比较.pdfVIP

酸性 → 电子效应对羧酸酸性的影响 　　①诱导效应。羧酸酸性的强弱与它的整个分子的结构有关。在 羧酸分子中与羧基直接或间接相连的原子或取代基，对羧酸的酸性 有不同程度的影响。 　　在饱和一元羧酸分子中，烃基上的氢原子被 卤素、氰基、硝基等 电 负性大的基团取代后，由于这些取代基具吸 电子诱导效应（－I），能通 过碳链传递，使得分子中各原子之间的成键电子云密度降低，则氧－ 氢键的电子云更靠近氧原子，就有利于羧基中氢原子的离解。同时也 使形成的羧酸负离子负电荷更为分散，稳定性增加，所以酸性增强。 　　　 　　取代基的吸 电子诱导效应越强，取代基的数目越多，对羧酸的酸性 影响就越大。例如 卤素的吸 电子诱导效应次序为：F ＞Cl ＞Br ＞I，在卤 代乙酸中氟代乙酸的酸性最强，碘代乙酸的酸性最弱。α-碳原子上 卤 素原子的数目越多，吸 电子的诱导效应就越大，则酸性越强。见表 12-3 及 12-4 所示。 　　 　　　　　 　　取代基的诱导效应随着距离的增长而迅速减弱，通常经过三个原 子后，诱导效应影响就很弱了。见表 12-5 所示。 　　在大多数情况下，不饱和羧酸或芳酸比相应的饱和羧酸的酸性强。 这是由于不同的杂化状态引起的，如 sp 、sp 、sp 杂化轨道中 s 成分增 加时，吸电子能力则随之增强，不饱和程度越大，s 成分就越多，吸电 子的能力也越强。 　　　—I 效应：—C≡CR ＞—CR ＝CR ＞—CR CR 如乙烯基、乙炔基或芳基连接在饱和碳原子上时，它们表现为吸电子 基，使其酸性增强： C H —CH CH CH HC≡C—CH COOH H C＝CHCH COOH COOH CH COOH p 3.32 4.35 4.31 4.82 K 　　 通常是 β，γ-不饱和羧酸的酸性较强，这可能是由于 α，β-不 饱和羧酸的双键或三键虽然离羧基最近，－I 效应最大，但因 α，β-不 饱和羧酸分子中的双键或三键和羰基共轭，使其酸性不如 β，γ-不饱和 羧酸的酸性强。 　　芳环上直接连有羧基的芳酸，其酸性也比饱和一元羧酸强，但比甲 酸弱。这是由于羧基直接与苯环相连，苯环的大 π 键与羧基的 π 键形 成 π ，π-共轭体系，该共轭体系能分散芳香族羧酸电离所形成的羧基 负离子的负电荷。随着羧基与苯环之间距离的增大，其酸性逐渐接近 于饱和一元酸。例如： 　　 　　对于二元羧酸来说，分子中有两个羧基，它们的氢原子可分两步离 解： 　　　 有两个离解常数 和 。 常比 大得多，这是由于羧基是 电负性较 大的吸电子基团，在它的吸电子作用影响下使其另一个羧基容易离解， 这种影响是随着两个羧基距离的增大而相应地减弱。另一方面，二元 羧酸的一个羧基发生电离后，由于场效应的影响，使第二个羧基很难 再发生电离，即第二个羧基上的活泼氢难于离去。此外，第二步电离 所生成的产物是带两个负电荷的离子，存在两个负电荷之间的相互排 斥作用，不稳定，难于生成。二元羧酸的 较乙酸的 要大。 　　当第一个羧基离解生成羧基负离子后，对另一个未离解的羧基因 —COO 的强斥电子作用使其离解比较困难。因此，除草酸外，二元羧 酸的 p 都要比乙酸的 pK 值大，即酸性小。 　　在脂肪族饱和一元羧酸中，由于烷基与不饱和基团C ＝O 相连，而 具有超共轭作用，则烷基起到斥 电子的作用，从而增加了羧基碳原子 上的电子云密度，不利于羧基中氢原子的离解和所形成的负离子中负 电荷的分散，因此其酸性都比甲酸弱。 CH (CH HC CH (CH ) CH