第十三章 硝基化合物.pptVIP

第十三章 含氮化合物 ( 一 ) 硝基化合物 ( 二 ) 胺 ( 三 ) 重氮和偶氮化合物 ( 四 ) 腈与异腈 ( 一 ) 硝基化合物 ? 13.1 命名与制备 ? 硝基化合物的命名与卤代烃相似 , 以烃为母体 , 硝基看做取代基。 CH 3 NO 2 O 2 N Cl O 2 N COOH Cl O 2 N CH 3 2,4 －二硝基甲苯 对硝基氯苯 2 －甲基－ 4 －硝基－ 5 －氯苯甲酸 CH 3 CH 2 NO 2 CH 3 CHCH 3 NO 2 CH 3 C CH 3 CH 3 NO 2 硝基乙烷 伯硝基化合物 2 －硝基丙烷 2 －甲基－ 2 －硝基丙烷 仲硝基化合物 叔硝基化合物 硝基化合物的制备 ? 脂肪烃硝化时，由于形成混合物，在合成上无制备意义。 ? 在工业上应用较广的是芳香烃的硝化： NO 2 HNO 3 － H 2 SO 4 50 ℃ 发烟 HNO 3 －发烟 H 2 SO 4 100 ℃ NO 2 NO 2 13.2 化学性质 ? 硝基的结构： N 外层有 5 个价电子 (2S 2 ， 2P 3 ) ，按电子配对理 论， ? 实验测定，两个 N － O 键是等同的，键长均为 0.121nm 。 ? 杂化轨道理论认为： R × × N × × × O O R N O O hv SP 2 杂化 硝基的结构 ? 硝基中存在一个 共轭体系，由于两个 N － O 键之间的 ? 键成 份相同，故键长也相同；由于 O 的电负性大于 N ，且 N 是拿出一 对电子参与共轭，结果使电子云偏向两个氧原子。 N 上带一个 正电荷，两个氧上各带 1/2 负电荷。 3 4 π R N O O R N O O 1 2 1 2 硝基对化学性质的影响 ? 1. 由于硝基强吸电子基，使其 ? -H 也具有较强的活性。 ? 2. 由于是个不饱和键，可以被还原。 ? 3. 当硝基连在芳环上时，使芳环的亲电取代活性降低，亲核取代 活性增加。 ? 4. 当芳环上同时连有硝基和酸性基团是时，硝基使酸性增加。 R CH 2 NO 2 NO 2 NO 2 Cl NO 2 OH NO 2 COOH δ δ δ δ δ δ E Nu 1. ? -H 的反应 ? 硝基是一个强吸电子基团，使其 ? -C 上的 H 具有一定的酸性，能 溶于 NaOH 溶液中。 CH 3 N O O NaOH Na CH 2 N OH O CH 2 N O O CH 3 N O O + NaOH CH 2 N O O Na CH 3 NO 2 CH 3 CH 2 NO 2 CH 3 CHCH 3 NO 2 10.2 8.5 7.8 pKa ? -H 的反应 ( 续 ) ? 实际上，两种结构在溶液中也存在一个互变异构的平衡。 ? 脂肪叔硝基化合物和芳香硝基化合物无 ? -H ，不存在互变异构 现象，不溶于 NaOH 溶液。 此性质可用于鉴别和分离纯化 。 CH 2 N O O Na CH 2 N O O Na CHO + CH 3 NO 2 CH OH CH 2 NO 2 H 2 O CH CHNO 2 OH O CH 3 NO 2 NaOH OH CH 2 NO 2 C O OC 2 H 5 CH 3 NO 2 C 2 H 5 ONa C O CH 2 NO 2 + C 2 H 5 OH 2. 硝基化合物的还原 ? 硝基化合物比较容易被还原，但还原条件不同，产物也不同。 在实际生产中，应用较广是还原成苯胺和选择性还原。 ? 能做为选择性还原剂还有 NH 4 HS ， (NH 4 ) 2 S x ， Na 2 S ， NaHS ， Na 2 S x ， S n Cl 2 +HCl 等。 NO 2 HCl + Fe(Zn,Sn) 或 H 2 Pt NH 2 NO 2 NO 2 (NH 4 ) 2 S NH 2 NO 2 在化学还原中，产物随 pH 值的不同而不同。 酸性越强，还原越彻底；碱性越强，还原越不彻底。 硝基化合物的还原 Fe+HCl 强酸中 NH 2 NO 2 中性介质 碱性介质 N －羟基苯胺 亚硝基苯 氢化偶氮苯 偶氮苯 氧化偶氮苯 NHOH NH 4 Cl+H 2 O Zn(Sn) 弱酸性 Zn + H 2 O NO Zn +NaOH NHNH N=N N=N O Fe + NaOH As 2 O 3 + NaOH 3. 与亚硝酸反应