质谱谱图解析方法.pptVIP

6. 未知物化学式为 C 9 H 6 O 3 ，环加双键值为 7 。查找天然产物中环加双键 值为 7 的苯并芳环类化合物，最常见的是色酮及香豆素衍生物，因此 先尝试从这两类化合物解释未知物谱图 7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个 O ，即多一个羟基 8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于 A 环： 9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去 [CO] ，产生 [M-28] 碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生 [M-26] 碎片 离子，而香豆素不发生这种反应 10. 未知物的谱图中只有 [M-28] 的碎片峰（ m/z 118 ），而没有 [M-26] 的 碎片峰（ m/z 120 ），因此排除了羟基色酮的可能 11. 羟基在香豆素 A 环上有 4 种可能位置， C 5 ， C 6 ， C 7 ， C 8 ，质谱无法 确定羟基的位置。碎片离子 m/z 134 是由分子离子 m/z 162 经消除反应， 失去 CO 而得到的 在实际工作中，首先是进行谱图库检索，往往可达到事半功倍的效果 答案： 未知物为 7- 羟基香豆素 例 11 这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出 m/z 254 离子的元素组成为 C 15 H 10 O 4 1. 未知物谱图中质量数最高的峰是 m/z 254 （偶数），与 m/z 226 相差 28 u ，为失去合理中性物，因此认定 m/z 254 为分子离子峰 2. 由 m/z 254 离子的元素组成 C 15 H 10 O 4 计算其环加双键值为 11 3. 分子离子峰为基峰环加双键值为 11 可产生 [M-28] + 显著碎片峰，具有 上述特征的化合物可能为黄酮类化合物 4. 观察黄酮的质谱图，未知物比黄酮多两个氧，即多两个羟基，未知 物谱图中有 [M-102 ]→m/z 152 显著峰，因此，两个羟基在 A 环 答案： 未知物为 5 ， 7 二羟基黄酮 附： 如果分子离子峰的同位素丰度的测量 值是准确的，那么由 m/z 255 及 m/z 2 56 离子的丰度也可推算出 m/z 256 离 子的可能元素组成 例 12 这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分 子量为 151 ，由同位素丰度得到该分子元素组成为 C 9 H 13 NO 1. 未知物谱图中无显著分子离子峰，需要应用化学电离技术 求得确切的分子量及其元素组成 2. 由化学电离方法得到分子量为 151 ，元素组成为 C 9 H 13 NO 3. 碎片离子 m/z 44 可能是通过以下反应途径生成： 4. m/z77 ， m/z63 ， m/z51 碎片离子的存在，提示有苯基 5. 扣除以下两结构（ C 2 H 6 及 C 6 H 5 ）后，剩余部分为 CH 2 O 6. 分子离子 m/z 151 与 m/z 134 及 m/z 133 分别相差 17u 和 18u ，因此分 子中应含羟基，剩余部分分子结构为 [ ： CHOH] 7. 把三个部分分子结构 拼接起来即为两个可 能的候选化合物： 答案： 未知物为正麻黄碱 化合物（ 1 ） EI 质谱的解释 ? 一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。 在很多情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、 分子式和分子结构。而且，质谱分析的样品用量极微，因 此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。当然，对于复 杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫外光谱， 核磁共振等分析方法。 ? 质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机 检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解 释 EI 质谱已经越来越少，但是， 作为对化合物分子断裂规 律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱 图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中不存在的 化合物质谱的解释。 ? 另外，在 MS-MS 分析中，对子离子谱的解释，目前还没有 现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解 释方面的知识，在目前仍然是有必要的。 分子式确定 ? 利用一般的 EI 质谱很难确定分子式。在早期，曾经有人利用 分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式。有机化合物分子都是 由 C 、 H 、 O 、 N …… 等元素组成的，这些元素大多具有同位素， 由于同位素的贡献，质谱中除了有质量为 M 的分子离子峰外，还 有质量为 M+1 ， M+2 的同位素峰。由于不同分子的元素组成不同， 不同化合物的同位素丰度也不同，贝农（ Beynon ）将各种化合物 （包括 C ， H ， O ， N 的各种组合）的 M 、 M+1 、 M+2 的强度值编成 质量与丰度表，如果知道了化合物的分子量和 M 、 M+1 、 M+2 的