热力学三定律 课件.pptVIP

热力学第三定律 第十节 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics ? 热力学第二定律只定义了过程的熵变 , 而没有 定义熵本身 . ? 熵的确定，有赖于热力学 第三定律 的建立 . ? 1902 年美国科学家雷查德 (T.W.Richard) 在研 究 低温 电池反应时发现电池反应的 ? G 和 ? H 随 着温度的降低而逐渐趋于相等 , 而且两者对温 度的 斜率 随温度同趋于一个定值 : 零 ? 由热力学函数的定义式 , ? G 和 ? H 当温度趋于 绝对零度时 , 两者必会趋于相等： ? ? G= ? H － T ? S ? lim T→ 0 ? G= ? H － lim T→ 0 T ? S ? = ? H (T→ 0K) ? 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式 可以有所不同 . ? 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应 , ? G 均只会以一种方式趋近于 ? H. ? 上图中给出三种不同的趋近方式 , 实验的 结果支持最后一种方式 , 即曲线的斜率均 趋于零 . lim T→0K ( ?? G/ ? T) p =lim T→0K ( ?? H/ ? T) p =0 T ? H ? G 0K T ? H ? G 0K T ? H ? G 0K ? lim T→ 0K ( ?? G/ ? T) p = lim T→ 0K ( － ? S) T = 0 ? 上式的物理含义是 : ? 温度趋于绝对零度时 , 反应的熵变趋于 零 , 即 反应物的熵 等于 产物的熵 . ? 推广到所有的化学反应 , 即是 : ? 一切 化学反应的熵变当温度趋于绝对零 度时也趋于零 . 所有反应的熵变在 0K 时为零 0K 时所有物质的熵相等 定义 : 物质在 0K 时的熵值为零 ? 普朗克于 1912 年提出 : ? 物质在绝对零度时的熵等于零 ? lim T→ 0K S=0 (1) ? (1) 式为热力学第三定律数学表达式 . ? 热力学第三定律的表述为 : ? 对于只涉及处于内部平衡态之纯 物质的等温过程 , 其熵变随温度 同趋于零 . ? 也可以表述为： ? 绝对零度不可能通过有限 次过程达到 ? 熵的微观定义式： ? S=klnW ? 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只 有振动自由度。 ? 振动能级只有一个运动状态。 ? 温度趋近于绝对零度，体系所有分子处 于振动的最低能级，微观运动状态相同， 每个分子只有一种状态： g i =1 ? 体系拥有的状态数是分子状态数的 乘积，体系由全同分子组成。 0K 下， 每个分子的状态数一样。 ? W=g i N N: 体系的分子数 ? 体系在绝对零度的运动状态数： ? W=1 N =1 ? S=klnW=kln1=0 T ? 0K ? 物质的熵在绝对零度时趋近于零 ? 注意 , 0K 时物质的熵为零只适用于 内部 达热力学平衡 的体系 , 若不满足此要求 , 即使温度达 0K, 物质的熵也不为零 . ? 一般说来 , 完美晶体 满足上述要求 . ? 不满足要求的物质 , 如 NO, 在 0K 下 , 熵值 并不为零 , 任具有一定的数值 , 这些物质 在 0K 的数值称为 残余熵 . ? NO 的残余熵： ? NO 的残余熵是由分子的构型引起，也称 为构型熵。 ? 每个 NO 分子有 NO 、 ON 两种构型，即有 两种不同的状态， 1molNO 拥有的不同状 态数为： ? W=2 N ? S=klnW=kln2 N =nkln2=Rln2 ? S (NO ，残余熵 ) =5.76 J/K.mol ? 由热力学第三定律所求得的物质的熵 称为 : 规定熵 ? 以前曾将规定熵称为 绝对熵 , 考虑到 人们对自然的认识是有限的 , 随着科 学的发展 , 人类可能对熵有更深刻地 认识 , 故改称为 规定熵 . ? 规定熵可用 热化学 方法测定得到 , 也 可由 统计热力学 理论直接计算得到 . ? 规定熵的求算方法为 : ? S=∫ 0 T ? Q/T ? = ∫ 0 T (C p /T)dT (2) ? 若物质有相的变化 ,