2019年高分子材料第三章第五节智能高分子凝胶.pptVIP

第五节 智能高分子凝胶 1 概述 智能 (Intelligent) 或灵巧 (Smart) 材料 是指对环 境具有可感知、可响应，并具有功能发现能力的新材 料。智能高分子是其中一类当受到外界环境的物理、 化学乃至生物信号变化刺激时，其某些物理或化学性 质会发生突变的聚合物。智能聚合物也常被称为 “刺 激响应性聚合物”、“环境敏感性聚合物” 等，其研 究的重点多在聚合物水溶液、水凝胶及其表面等。 近年来高分子凝胶作为软湿件 (Soft and Wet Wares) 材料成为智能高分子材料中的重要研究领域。由于此类 智能凝胶在柔性执行元件、微机械、药物释放体系、分 离膜、生物材料等方向有诱人的应用前景，因此目前这 方面的研究十分活跃。 自然界的一些生物 ( 如海参等 ) 的原始器官主要为水 凝胶，它能够对外界的接触迅速作出响应，或柔软的躯 体瞬间变得僵硬或部分体壁变为黏性物质。生物体肌肉 收缩、松弛的分子机理为肌浆球蛋白和肌动蛋白纤维的 互相滑移，肌肉收缩和松弛时，肌浆球蛋白间的纤维 ( 可 交联为凝胶状 ) 产生很大的收缩或溶胀。在许多类似的自 然现象的启示下，人们日益重视对高分子凝胶特别是刺 激响应性智能凝胶的研究。 高分子凝胶是由三维网络结构（交联结构）的高聚 物和溶胀剂组成的，网络可以吸收溶胀剂而溶胀。根据 溶剂的不同，凝胶又分为 高分子水凝胶 和 高分子有机凝 胶 。 智能高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可 以随外界环境改变而变化的高分子凝胶。 当这种凝胶受 到环境刺激时其结构和特性（主要是体积）会随之响应， 如当溶剂的组成、 pH 值、离子强度、温度、光强度和 电场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化学物质的 刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为 （溶胀相 — 收缩相）。即当凝胶受到外界刺激时，凝胶 网络内的链段有较大的构象变化，呈现溶胀相或收缩相， 因此凝胶系统发生相应的形变；一旦外界刺激消失时， 凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。 2 溶胀与刺激响应 根据高分子凝胶受刺激信号的不同，可分为不 同类型的刺激响应性凝胶。例如受化学信号刺激的 有 pH 响应性凝胶、化学物质响应性凝胶；受到物理 信号刺激的有 温敏性凝胶、光敏性凝胶、电活性凝 胶、磁响应性凝胶、压敏性凝胶 等。 1 ）温度 温敏件凝胶是其体积能随温度变化的高分子凝胶，分为高温 收缩性凝胶和低温收缩性凝胶。 例如聚异丙基丙烯酰胺（ PNIPAM ）水凝胶能响应温度变化而 发生形变， 呈现低临界溶解温度 (LCST) 和温度依赖特性，它低于 32℃时在水溶液中溶胀，分子链呈扩展构象；而在32℃以上凝胶 发生急剧的脱水合作用，由于疏水基团的相互吸引作用，链构象 收缩而呈现脱溶胀现象。 由此可知，上述现象是出于水分子和 PNIPAM 疏水基团间氢键的形成和解离所致；水分子与其相邻的 PNIPAM 疏水基团间由氢键形成的五边形结构在低温稳定，而在高 温不稳定。 PNIPAM 及其共聚物凝胶的体积相转变可使它们的物 理性能发生很大变化，因此可望将此类材料用作： (1) 驱 动元件； (2) 温度调控的生物偶联物，控制酶活性； (3) 使水由高分子溶液中萃取的分离组件； (4) 智能药物释放 载体。 用途 pH 响应性凝胶是其体积能随环境 pH 值变化的高 分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解离的 基团，其网络结构和电荷密度随介质 pH 值变化， 并对凝胶网络的渗透压产生影响；同时因网络中 增加了离子，离子强度的变化也引起体积的变化。 pH 响应性凝胶，亦可以是物理交联的刚直的非极 性结构与柔韧的极性结构组成的嵌段聚合物。例 如多嵌段聚胺凝胶，其分子链中含有聚脲链段 ( 硬 段 ) 和聚氧化乙烯链段 ( 软段 ) 。 2 ） pH 值 电活性凝胶是其溶胀易受电场（或电流）影响的凝 胶。 此类刺激响应凝胶是由交联聚电解质（分子链上 带有可离子化基团的高聚物）网络组成，在此类凝胶 中，荷电基团的抗衡离子在电场中迁移，使凝胶网络 内外离子浓度发生变化，导致凝胶体积或形状改变。 例如聚 [( 环氧乙烷 — 共 — 环氧丙烷 ) — 星形嵌段 — 聚丙 烯酰胺 ] ／交联聚丙烯酸互穿网络聚合物凝胶，在碱性 溶液 (NaOH 和 Na 2 CO 3 ) 中经非接触电极施加直流电场 时，试样弯向负极。 3 ） 电场 有些凝胶的溶胀行为会因特定物质（如糖类）的 刺激而发生突变，例如药物释放体系可依据病灶引 起的化学物质（或物理信号）的变化进行自反