2019精选医学结构化学第六章配位化合物的结构和性质1.pptVIP

如： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 6 2 1 1 1 6 2 4 6 2 6 2 2 2 2 33000 10400 19150 3 ) O H ( F , p cm , cm cm p , d kk : F ) CN ( F , ) O H ( F F e O H CN O H e e e e ? 中 Fe 2+ 的 d 电子排布 1 3 2 2 ? g g t e ? ? ? ? ? ? 4 6 ) CN ( F , p e CN 中 Fe 2+ 的 d 电子排布 6 2 0 g g t e 八面体络合物中 d 电子的排布 强场情况： 低自旋排布 弱场情况：高自旋排布 不管是强场还是弱场， d 1 ,d 2 ,d 3 ,d 8 ,d 9 ,d 10 的排布方式都一 样。 而对于 d 4 ,d 5 ,d 6 ,d 7 四种组态，其电子排布方式就取决于配 位体是强场还是弱场： 例： Co 3+ ： (d 6 ) 在 [CoF 6 ] 3- 与 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 中取不同的电子 排布方式： 四面体场的 d 电子排布 对同种金属离子，当处于不同配位场中，成对能变化不 大，而四面体场的分裂能却较之八面体场小 。所 以 四面体场一般为弱场 ，因而在四面体场中， d 电子取 高 自旋 排布。 ? ? ? 0 9 4 t 络合物一般具有颜色，这可由 d — d 跃迁解释。如八 面体络合物。 d — d 跃迁吸收的能量为△ O ，即对应 的频率就是吸收峰对应的频率。 由于络合物的△值在 10000 ㎝ -1 ～ 30000 ㎝ -1 。即， d — d 跃迁的吸收频率正落在紫外－可见光区，因而观察到 多数络合物有颜色。 络合物的紫外可见光谱和络合物的颜色 ? = hc / ? o Spectrochemical series Complementary color ? 增 加 当 d 轨道全空 (d 0 ) 、全满 (d 10 ) 、八面体弱场和四面体场 的半充满 (d 5 ) 时， d 电子不 d-d 跃迁，络合物没有颜色。 至于络合物表现出什么颜色，则视各种络合物的值而定。 因为一般物质 呈现的颜色 与 吸收光的颜色互为补色 。 例： [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ 呈紫红色，原因是发生 d — d 跃迁时吸收 了蓝绿光。 配位场稳定化能 (LFSE) 定义 ： d 电子从未分裂的 d 轨道（能级为 E S ）进入 分裂后 d 轨道所产生的总能量下降值。 计算 d 6 ：八面体场 弱场高自旋： (t 2g ) 4 (e g ) 2 ? ? 4 4 2 6 4 g g g LFSE D D D ? ? ? ? ? ? ? 强场低自旋： (t 2g ) 6 (e g ) 0 ? ? 6 4 24 g g LFSE D D ? ? ? ? ? d 6 ：四面体场 , 必是高自旋 : (e) 3 (t 2 ) 3 3 4 2 4 3 10 3 10 2.7 5 9 5 9 g g g LFSE D D D ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 可见，八面体络合物的 LFSE 绝对值大于四面体 络合物的 LFSE 绝对值，故八面体络合物最常见。 例 ? ? 1 1 5 3 3 6 33000 29675 3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? cm cm p d kk : F , ) CN ( F CN e e ? CN - 是强场， d 电子排布采取低自旋态 0 5 2 ) e ( ) t ( g g 5 ( 4 ) 20 g g LFSE D D ? ? ? ? ? 络合物的热力学稳定性 例如第一系列过渡元素二价离子 6 水合物的稳 定性可用水化热来衡量。 水化热 : 气态离子溶于水中所产生的热量。 ? ? ) ( 2 ) ( 2 6 2 2 ) ( l g O H M O H M ? ? ? ? ? H ? ? 因此，水化热越大，水合络离子就越稳定（ M 取为第一系列过渡元素二价离子） / kJ mol H ? 的变化规律如图所示 Ca 2+ Sc 2+ Ti 2+ V 2+ Cr 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ H ? 由实验数据可得上图： 按通常解释应得一