X射线荧光光谱分析技术简介.ppt

当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某 一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子 处于激发状态。 K 层电子被击出称为 K 激发态，同样 L 层电子被击出称为 L 激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使 原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当空穴产生在 K 层，不同外层的电 子（ L 、 M 、 N… 层）向空穴跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐 射统称为 K 系辐射。同样，当空穴产生在 L 层，所产生一系列辐射则统称 为 L 系辐射。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释 放的能量以辐射的形式放出，便产生了 X 荧光。 X 荧光的能量与入射的能 量无关，它只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原 子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征 X 射线，也称荧光 X 射线 或 X 荧光。 基础理论与知识 1 1 基础理论与知识 莫塞莱定律 布拉格定 律 朗伯 - 比尔 定律 利用 X 射线 荧光 进行元素定性、定量分析工作，需要以下 三方面的理论基础知识： 三大定律 1 2 3 莫塞莱定律 (Moseleys law) ，是反映各元素 X 射线特征光谱规律 的实验定律。 1913 年 H.G.J. 莫塞莱研究从铝到金的 38 种元素的 X 射 线特征光谱 K 和 L 线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列 的序号成线性关系。 莫塞莱认识到这些 X 射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的， 表明 X 射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使 X 荧光分析技术 成为定性分析方法中最可靠的方法之一。 布拉格定律 (Braggs law) 是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。 1912 年英国物理学家布拉格父子 (W.H. Bragg 和 W.L. Bragg) 推导出了形 式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散 型 X 荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征 X 荧光完全分开，使 谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。 比尔 - 朗伯定律（ Berr-Lamberts law ）是反应样品吸收状况的定律， 涉及到理论 X 射线荧光相对强度的计算问题。 当 X 射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效 应等， X 射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而使 向入射 X 射线方向运动的相同能量 X 射线光子数目减少，这个过程称作吸 收。 对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量 的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收的性质发生了明 显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边），在 各个吸收限之间，质量吸收系数随波长的增大而增大。对于 X 射线荧光 分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后 产生的荧光 X 射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系 数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存 在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量 分析。 2 仪器构造与原理 分类 用 X 射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光 X 射线，需要 把混合的 X 射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的 X 射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫 X 射线荧光光谱仪。 能量色散型 波长色散型 波长色散型 能量色散型 两种类型的 X 射线荧光光谱仪都需要用 X 射线管作为激发光源。 2.1 激发光源 灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一 般为 40KV ），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生 X 射线。 X 射线管产生的一次 X 射线，作为激发 X 射线荧光的辐射源。只有当一次 X 射 线的波长稍短于受激元素吸收限 lmin 时，才能有效的激发出 X 射线荧光。大 于 lmin 的 一 次 X 射 线 其 能 量 不 足 以 使 受 激 元 素 激 发 。 X 射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次 X 射线的强度。管工作电压升高，短波长一次 X 射线比例增加，故产生的荧 光 X 射线的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好，因为入射 X 射线 的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越 高。 X 射线管产生的 X 射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征 X 射线，正常工作时， X 射线管所消耗功率的 0.2% 左右转变为 X 射线辐射， 其余均变为热能使 X 射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶极。 2.2 分光系统 分光系统的主要部件是晶体分光