4-Keggin型及其衍生物化学 (1).pptVIP

[ZXM11O40H2]n- Z’’ = TMn+ [XW11O39{O(Z’R)}2]3- Z’ = Si, Ge [Z(XM11O39)2]n- Z’’’ = Lnn+, Acn+, Zr4+ Z’ Z’’ Z’’’ 随着金属离子半径的逐步增大，其在进入1:11多酸空位时，形成不同类型的三元杂化化合物。 (1:11)2 双系列 5、Keggin型杂多化合物的量子化学研究 多酸的量子化学计算方面的研究： (1) 完全氧化态多酸的电子性质和成键性质；(2) 取代型多酸的电子性质和氧化还原性质；(3) α/β-Keggin型和Wells–Dawson型的相对稳定性；(4)多酸的磁学性质；(5)多阴离子的质子亲合力；(6) 催化氧化反应机理；(7) 多酸的非线性光学性质；(8) 多酸抗病毒药物的理论研究。 Keggin型杂多化合物化学的理论研究备受关注，主要集中在Keggin型杂多阴离子及其异构体的基本性质的理论研究，包括它们的电子性质、氧化还原性质、稳定性、成键性质以及质子化作用机理研究等；更重要的方面是Keggin型杂多化合物的应用理论研究，包括磁性理论研究、催化反应机理、非线性光学性质及抗病毒药物方面的理论研究。 2004年，Poblet等研究了[PW12O40]3-的五种异构体的稳定性，DFT方法研究表明这五种异构体的能量高低顺序为 α β γ δ ε体 但是还原态的Keggin多阴离子的δ体和ε体是最不稳定的，β体是最稳定的。 [PW12O40]3-的α体，β体和 γ体的能级图 异构体 相对能量/ (kcal?mol-1) HOMO-LUMO能级差/eV P Si Al P Si Al α 0.0 0.0 0.0 2.73 2.76 2.79 β 4.57 3.82 2.37 2.56 2.60 2.62 γ 13.9 13.8 13.3 2.59 2.64 2.63 δ 30.7 ? ? 2.83 ? ? ε 55.9 ? ? 2.73 ? ? [XW12O40]3-五种异构体的 HOMO-LUMO能级数据 * 拉曼(Raman)光谱 H3[α-PW12O40]?的拉曼光谱 核磁 NMR 核磁共振(NMR)对多酸阴离子溶液中的结构及其动力学研究具有重要作用，是鉴定多酸的重要方法（特别是溶液中）。 例如：[PMo10V2O40]5- 元素分析给出 P:W:V = 1:10:2, 很可能是一种产物，也可能是2V3和1V1的混合物；需要NMR提供W的环境，从而确定结构。 对多酸阴离子进行NMR研究比较有用的核只有十几种： 自旋I = ?， 1H, 13C, 19F, 29Si, 31P, 183W 自旋I ?, 11B, 17O, 27Al, 51V, 93Nb, 95Mo, 181Ta. 183W 的核自旋量子数为1/2,丰度只有14.3%, 其他同位素不自旋。在化合物中，即使两个W原子处在相邻位置，二者具有的自旋比率也只有2%左右，因此在183W NMR谱图中看不到偶合引起的峰的分裂，该核吸收率极低。 由于目前的测试装置灵敏度较低，通常需要高浓度的钨样品，通常达1 M;此外，测定需要几个小时，甚至一天。二维核磁可以更好的帮助实现峰的指认，但是需要更长测试时间，有时达到1周。 但是获得的高质量183W核磁数据，确实能够明确指认W在多酸结构中所处环境和位置，进而推断出多酸在溶液中的结构。 51V 的丰度高，达到99.75，在某种意义上比1H的灵敏度高，易得到核磁谱，应用51V NMR，可方便得到溶液中的多钒酸盐结构信息。 此外，利用51V NMR, 可帮助确定结构体系中是否含有钒。 因此，51V NMR的重要作用不在于精选实验，而是在合成中作为重要的表征手段。 95Mo的相对灵敏度比13C还高出3倍，属于较易测得的核。但是在溶液中研究多钼酸盐阴离子时，95Mo NMR的应用受到其所具有的较大的电四极矩的作用。即随着Mo原子周围的对称性破坏，谱线宽度急剧增大，导致多数情况下无法观测。 此外，在一些高对称性多酸例如PMo12 和 CrMo6等多阴离子中，虽然多酸具有高对称性，但是Mo的局部对称性非常低。 多钼酸盐的核磁谱图的研究和解释多种多样，还存在较多争议. α-Keggin A 的12个W化学环境一样，只有一个峰。 [γ-SiW12O40]4-的DMF溶液的183W NMR谱 X射线光电子能谱 (XPS) H3[α-PW12O40]?中W 的XPS 谱图 穆斯堡尔谱(M?ssbauer spectrum) K4[SiW12O40]·10H2O的182W穆斯堡尔谱 电化学性质研究 (n-Bu4N)3[β-PW