光化学氧化综述.ppt

光化学氧化 光化学反应 ? 在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收 特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发 生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中 间化学产物。 ? 1972 年 Fujishima 和 Honda 发现光照的 TiO 2 单晶电极能分 解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此推进 了有机物和无机物光氧化还原反应的研究 。 光化学氧化的分类 ? 直接光降解： 有机物分子吸收光能后呈现激发态与周围环境中的物 质进行反应。 ? 间接光降解： 周围环境存在的物质吸收光能呈激发态，再诱导一系 列有机污染物的反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染 物更为重要。 ? 光化学氧化： 采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射 下使污染物氧化分解； ? 光催化氧化： 有催化剂作用下的光化学氧化，一般可分为均相和非 均相催化两种类型。 ? 均相光催化： 一般在 Fe 2+ 等催化剂存在下，在水溶液中的光化学反 应 ? 多相光催化： 半导体催化剂（ TiO 2 ）作用下，在水和固体催化剂表 面发生的光催化氧化 应用 ? 高级光化学氧化过程反应条件平和，催化降解能在室温下 利用空气中的水蒸气和氧去除污染物。 ? 废水处理方面：卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基 芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、 染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应。 应用 光化学降解 ? 能有效地降解去除高浓度有机污染物 ? 能还原某些高价的重金属离子，降低其对环境的毒性 ? 案例 催化剂： 2g/L 的的复合光敏半导体（ WO 3 /W/Fe 2 O 3 ) 光 源：太阳光 光照时间：光照 3h 处理效果： Cr 6+ 浓度由 80mg/L 降至 0.1mg/L ，降解率达 99.9% 。 研究发现，在光照条件下，以为催化剂， Cr 6+ 和对氯苯酚这两种 污染物能分别发生还原、氧化作用，达到光催化净化。 光化学理论 1. 光的吸收 ? 分子只有吸收了光子的能量，才能产生分子激 发态（用 * 表示），普朗克方程给出了一个光 子能量的大小 E ? 光化学中可以利用的波长范围在 200~700nm 之间（紫外与可见光），相应的能量近似在 600~170kJ/mol （ 140~40kcal/mol ）。 v hc hc hv E ? ? ? ? 光化学理论 2. 量子产率 ? 在光化学中，需要强调的是只说吸收一个光子能使一个分 子活化，而没有说能使一个分子发生反应。 ? 原子或分子吸收光后，可能被激发到较高的能量，若光子 能量很高也可能使分子解离，若能量极高，甚至可能使原 子、分子电离。处在激发态的分子或原子，若不与其他粒 子相碰撞，就会自发地由激发态回到基态而放出光子，称 为荧光。 一．光化学理论 2. 量子产率 ? 由于已激发的分子十分不稳定，寿命也很短，有可能在参 加反应前就在光物理过程中失活，而不能导致化学反应， 结果在体系中能引起化学反应的分子数往往小于光能激活 化的分子数，这就是光子效率的问题，也叫量子产率，用 φ 表示 ? 量子产率 ? 表观量子产率 a a P dt dn N n / ? ? ? ? 反应速度的温度系数 ? 光化学反应： 活化能来源于光能 ，温度升高 10 ℃，反应速 度增加 0.1~1 倍。 ? 普通的热力学： 活化能来源于分子碰撞。 温度升高 10 ℃， 速度增加 2~4 倍 。 光子数的测定 采用 光量计 。 ? 用作为化学光量计的光化学反应溶液应该具备下列的一些条 件： (1) 热稳定性好 (2) 重视性好 (3) 在较宽的波长范围内光量计的 量子产率保持不变 (4) 光化学反应 产物较易分析 等。 ? 化学光量计的种类很多，操作比较简单的是 草酸铁钾水溶液 草酸铁钾水溶液光量计原理 在光照射下，草酸铁络合物发生光还原反应生成： 分步反应如下： ? ? ? ? ? ? ? ? 2 2 2 4 2 2 3 3 4 2 3 2 CO O C Fe O C Fe hv ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? 4 2 2 2 4 2 2 3 3 4 2 2 O C O C Fe O C Fe h