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锂硫电池载体选择—结构 双人鱼 上期我们说到，为了能够充分的利用锂硫 电池中的活性物 质，我们需要使用一个兼具极性和导电性的载体。一方面极性的表面 能够更加有效的锚定多硫化物，抑制其溶解扩散；另一方面导电载体 实现电子的快速传递，增强电池 电化学反应的动力学能。两者的有效 结合能够更加有益于电池性能的提高。 这一期，我们主要介绍电极的微观结构对电池性能的影响。 我们知道，锂硫 电池充放电过程是 Li 和 S 氧化还原的多步过程。 在~2.4V 的放 电平台时，S 得到 电子变成高聚态的多硫阴离子 Sn2- （4≤n≤8），这个高聚态的多硫化物极易溶于有机电解液中；在~2.1V 的 放 电平台时，可溶的高聚态多硫化物继 得到 电子形成不可溶的沉 淀 Li S 或 Li S 。充电过程则是 Li S 或 Li S 失去电子形成单质 S 。然 2 2 2 2 2 2 8 而充放 电最终产物 S 和 Li S/Li S 属于 电化学绝缘的固体沉淀，附着 8 2 2 2 在 电极表面会影响 电子的传递，进而影响 电池性能；且两者密度存在 较大差异（会造成约 80%的体积膨胀/收缩），在充放电过程中可能会引 起 电极结构的破坏。因此锂硫 电池载体结构的设计对电池性能具有重 要的影响。 劳伦斯伯克利国家实验室 Gao Liu 组指出，锂硫 电池不能实现高 倍率高负载的充放电是因为充放 电过程中形成的充放 电产物沉积在 载体表面，堵塞了离子传输通道，且产物为电化学绝缘，因此造成放电 过程提前结束，不能有效的利用活性物质。所以，Liu 组受大自然中蚁 穴结构的激发，通过简单的三步法设计了类似于蚁穴结构的含有多通 道、大小孔结构的载体材料，应用于锂硫 电池材料中，实现锂硫 电池 高负载和高倍率放 电。 图 1. 蚁穴结构的载体材料示意图 这种蚁穴结构的载体主要存在以下几方面特点：①载体采用 CNT 做骨架，具有良好的导电性，可以实现电子的快速传输。②载体 中含有三维交织的通道以及大孔和纳米孔；其中通道和孔结构的存在 可以增加载体的比表面积，提高活性物种的负载和反应位点；同时这 些通道和孔结构也为电解液和 Li 离子的进入提供通道，实现活性物 质的电化学反应及物质交换；其中大孔的存在提供了充放电过程中 电 化学反应腔，小孔的存在连接大孔，一方面实现活性物质和 电子的传 输，充分利用 CNT 的比表面积，另一方面可以在一定程度上缓解充放 电过程中由于体积膨胀造成的结构变化。③载体材料中使用的粘合 剂是导电的含有官能团的粘合剂，它的导电性增强了载体与活性物质 之间的电子传输，所含的官能团可以锚定多硫化物，抑制其溶解扩散。 ④这种蚁穴结构的载体材料具有良好的机械性能，能够抵抗充放 电 过程中活性物质体积的变化。所以综合多方面优势，提高锂硫 电池电 化学性能。 图2. 蚁穴结构载体充放 电过程示意 图 上文中我们说到充放电产物会沉积在载体表面堵塞离子通道，从 而造成放 电过程提前结束。而在蚁穴结构的载体材料中，大孔是 电化 学反应的反应腔，反应在孔中进行，沉淀产物沉积在孔的内表面而非 载体材料的外表面。因此不会阻塞离子传输通道，可以有效的利用活 性物质。并且，放电产物 Li S 的沉积是以面条状的 3D 形式沉淀而非 2 2D 的层沉淀，因此也就增加了 Li S 的沉淀位点。如上图2. 2 结合蚁穴结构载体的多方面优势，将其应用于锂硫 电池中，能够 实现单质 S 的高负载（85wt%）及较为理想的 电化学性能。如图3. 图3. 蚁穴结构载体的锂硫 电池电化学性能表征 笔者的话：Liu 老师组受自然界蚁穴的启发，得到类似于蚁穴结构 的载体材料，通过控制载体的结构实现对锂硫 电池性能的提升。由此 可见载体材料的结构对电池性能的影响有着不可忽视的作用