第2讲玻璃形成学与玻璃结构.ppt

一些氧化物、非氧化物和金属合金的 T g 与 T m 的关系为直线 T g =2/3T m ，以 T m 为横坐标， 以 T g 为纵坐标作图，得到一条直线。易生成 玻璃的氧化物位于直线的上方，较难生成 玻璃的非氧化物及金属合金位于直线的下 方。当 T g /T m =0.5 时，形成玻璃的冷却速度 约为 10 6 ℃ /s ，表明用常规熔体冷却方法已 很难获得玻璃。  上面讨论了冷却速度、粘度和 T g /T m 对玻 璃形成的影响，但这些因素毕竟是反映物 质内部结构的外部属性。 玻璃形成规律的探索还需要从物质内在 结构的化学键性及原子排列方式上来考察， 也就是下面要介绍的玻璃形成的结晶化学 条件。 3. 玻璃形成的结晶化学条件  1 ）熔体中质点的聚合程度  一般认为，如果熔体中阴离子团是低聚合的，就 不容易形成玻璃。因为结构简单的小阴离子团（特 别是离子）便于迁移、转动而调整为晶格结构； 反之，如果熔体中阴离子团是高聚合的，其位移、 转动、重排都困难，因而不易调整成为晶体，容易 形成玻璃。 2 ）键强  氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。 首先计算出各种化合物的分解能，并以该化合物的 配位数除之，得出的商即为单键能。 根据单键能的大小，可将氧化物分为三类：  （ 1 ）网络形成体氧化物（正离子为网络形成体离子） , 其单键强度大于 334.94kJ/mol ，这类氧化物能单独 形成玻璃。  （ 2 ）网络变性体氧化物（正离子为网络变性离子）， 其单键强度小于 251.21kJ/mol ，这类氧化物不能单 独形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质 改变，故又称为玻璃改性氧化物。 （ 3 ）网络中间体（正离子为中间离子），其作用介于 玻璃形成体和网络变性体两者之间。表 4-4 列出了各 氧化物单键能数值。    类 型 元 素 原 子 价 每 个 MO x 的 分 解能 E d /kJ 配 位 数 M — O 单 键 能 E M-O /kJ· mol -1 类 型 元 素 原 子 价 每 个 MO x 的 分解能 E d /kJ 配 位 数 M — O 单键能 E M-O /kJ· mol -1 网 络 形 成 体 B 3 1489.5 3 497.9 网 络 变 性 体 Na 1 426.8 6 83.7 B 3 4 372.4 K 1 481.2 9 54.4 Si 4 1774.0 4 443.5 Ca 2 1075.3 8 133.9 G e 4 1803.3 4 451.9 Mg 2 928.8 6 154.8 P 5 1849.3 4 464.4~368.2 Ba 2 1087.8 8 138.1 V 5 1878.6 4 468.6~376.6 Zn 2 602.5 4 150.6 As 5 1460.2 4 364.0~292.9 Pb 2 606.7 4 151.7 Sb 5 1460.2 4 355.6~284.5 Li 1 602.5 4 150.6 Al 3 1326.3~1682.0 4 330.5~422.6 Sc 3 1514.6 6 251.0 网络 中间 体 Zn 2 602.5 2 301.2 La 3 1698.7 7 242.7 Pb 2 606.7 2 305.4 Y 3 1669.4 8 209.2 Al 3 1326.3~1682.0 6 221.8~280.3 Sn 4 1163.2 6 192.5 Be 2 857.7 4 263.6 Ga 3 1121.3 6 188.3 Zr 4 2029.2 8 255.2 Rb 1 481.2 1 0 50.2 C d 2 497.9 2 251.0 Cs 1 477.0 1 2 41.8 表 4 氧化物的单键能 3 ）键型  化学键的特性是决定物质结构的主要因 素，对玻璃形成有着重要影响。 离子型化合物，在熔融状态以单独离子 存在，流动性很大，在凝固点靠库仑力迅速 组成晶格。离子键作用范围大，且无方向性， 并且一般离子键化合物具有较高的配位数 （ 6 或 8 ），离子相遇组成晶格的几率较高， 所以一般离子键化合物很难单独形成玻璃。 金属键物质如单质金属或合金，因金属 键的无方向性、饱和性，其结构倾向于最紧 密排列，在金属晶格内形成一种最高的配位 数（ 12 ），原子间相遇组成晶格的几率很大， 因此最不容易形成玻璃。 共价键有方向性和饱和性，作用范围小， 但单纯共价键的化合物大都为分子结构，而 作用于分子间的力为范德华力，由于范德华 力无方向性，组成晶格的几率比较大，一般 容易在冷却过程中形成分子晶格，所以共价 键化合物也不易形成玻璃。  结论：只有当离子键和金属键向共价键过渡， 或极性过渡键具