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第十三章 表面化学与胶体的基本知识;13－1 表面张力及表面Gibbs自由能;二、 表面吉布斯自由能;4. 表面热力学的基本关系式;在表面热力学中，?Wf为表面功;∵ 以上四式是全微分 ∴其中? 分别为;三、表面张力;2. 与比表面吉布斯自由能的关系：;结论：;3. 表面张力的大小： P314 表13.2;3. 影响表面张力的主要因素;(3)溶液表面张力与溶液浓度的关系;四、巨大表面系统是热力学不稳定系统;13－2 弯曲表面下的附加压力;A;r;(3) 对由液膜形成的气泡，Y－L方程为;例：室温时小水滴，r =1mm时， ?p≈200Pa (1.5mmHg);三、毛细???象;四、弯曲表面上的蒸气压-Kelvin公式;; 以上所讨论的诸现象是一类表面现象，即由表面张力引起的弯曲表面现象。以下几节主要讨论具有巨大表面系统的热力学不稳定性，这类系统将自动降低;13－3 溶液的表面吸附;;3. 表面吸附量：;(1) 意义：;; Ｋ’：经验常数，与溶质的表面活性的大小有关，即与溶质的特性有关。可以推出，a小时， ?≈?∞K’ a2， a2很大时， ?2=?∞。;(3) 最大吸附量 (饱和吸附量);在水的表面上铺展时，会形成一层很薄的油层，只 有一个分子的厚度，这种膜被称为单分子层表面 膜，其有一近似公式为： πAs=nσRT;应用 ;13－6 固－液界面;润湿程度 (Moist degree)：可用以下过程的?G表示;二、液体在固体表面上的铺展;若?G 0，则铺展 若?G≥0，则不铺展;;?G/m2＝-?l-g(1 + cos?) ;13－7 表面活性剂 Surface active agent (SAA);g; 内部形成胶束的溶液与真溶液不同：多相;三、SAA的应用;3. 起泡作用：;p;4. 反胶束法制备Pt/C和Pt-Ru/C催化剂;13－8 固体表面的吸附; 吸附平衡;对指定的s-g： ? ＝ f(T, p);二、物理吸附和化学吸附;;三、Langmuir吸附理论;2. 吸附方程;写作：;(2) Langmuir方程的其他形式：;or;说明：（1）如果一个吸附粒子吸附时解离成两个 粒子，而且各占一个吸附中心，则 吸附速率= k1P（1-θ）2， 解吸速率=k-1θ2;(2) 如果两种物质同时被吸附，设两种气体分别为A和B，其分压分别为PA，PB覆盖度分别为θA、θB;;;四、BET吸附理论;(2) 适用条件：;说明：“兰”“弗”二式既可用于物理吸附，又可用于化学吸附。“BET”用于物理吸附，乔姆金只用于化学吸附。;六、化学吸附热：;2. ; 固体在溶液中的吸附较为复杂，目前还没有形成比较完整的理论，主要因为吸附剂除了吸附溶质之外还可以吸附溶剂。; 这样计算得到的吸附量通常称为表观吸附量或相对吸附量，其数值低于溶质的实际吸附量。因为计算中没有考虑到溶剂的吸附，而实际上由于溶剂的吸附，平衡浓度C无形之中提高。但目前要测定吸附量的绝对值很困难。对具体不同的吸附体系有不同的吸附等温式，但有些体系可以使用某些气固吸附的等温式，象弗伦德利希等温式和BET等温式。;§13-9 气—固相表面催化反应动力学; 表面反应质量作用定律：表面化学过程的基元反应，其速率与反应物的覆盖度成正比，覆盖度项的指数等于化学计量系数。 1、单分子反应; 根据具体情况可做如下简化 （a）当压力低或弱吸附（即aA很小）时， 1+aAPA≈1 r =k2aAPA=kPA 一级反应 （k=k2aA） (b)当压力高或强吸附时，1+aAPA≈ aAPA 则 r=k2=k 零级反应 (c)若压力适中或中等强度吸附，级数在0~1之间 为分数级数，因为这时符合弗论德利希等温 式 θ=k’P1/n（由q=k’P1/n除以Vm而得）;;;2、双分子反应:;（PA小时，r=k’PA，PA大时，分母的增大比分子的增大速度快）;;(2) 吸附质点A与气态分子B之间的反应：;① 若A强烈吸附或PA很大： r=k2 PB 对B为一级 ，对A为零级。 ②若A为弱吸附或压力很低： r=k2aA PA PB=k PA PB k= k2aA; 以上讨论的是表面反应不可逆的情况，实际上有可逆的也有不可逆的。; 对可逆的表面双分子反应L~H历程： ; 对可逆的表面双分子反应里迪尔历程：;一、表面： 1. 概念：表面功，表面能，表面张力 2.