缩聚和逐步聚合二.ppt

? 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为 α 已经连上的支化单元可以衍生出（ f － 1 ）个支链 每个支链又可以以 α 的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元 相连的几率为 (f － 1)α 如果（ f － 1)α < 1 ，说明支化减少，不出现凝胶 如果（ f － 1)α > 1 ，说明支化增加，会出现凝胶 因此 产生凝胶的临界条件 为：（ f － 1)α = 1 ，即 1 f 1 c － = ? ( ) ? ? ? － － ＝ 1 rP 1 rP 2 A 2 A 代入 此时的 P A 即为凝胶点 : 这是 A － A, B － B 和 A f （ f >2 ）体系，不等当量 时，凝胶点的表示式 ? 对几种特殊情况进行讨论： ? 上述体系， A 、 B 等当量 ， r = 1 ， P A = P B = P ( ) [ ] 2 1 c 2 f r r 1 P － ＋ ? = ( ) [ ] 2 1 c 2 f 1 1 P － ＋ ? = ? 对于 B － B 和 A f 体系 （无 A － A 分子 , ? ＝ 1 ）， r ＝ 1 注意： f 是多官能度团单体的官能度， f > 2 ，不要与前面 的平均官能度混淆 ( ) 2 1 c 1 f 1 P － = ? 对于 B － B 和 A f 体系 （无 A － A 分子 , ? ＝ 1 ）， r < 1 ( ) [ ] 2 1 c 2 f r r 1 P － ＋ = 小结： (1) 对于 A － A 、 B － B 、 A f ( f >2 ) 体系 A 、 B 不等当量时 ( ) [ ] 2 1 c 2 f r r 1 P － ＋ ? = A 、 B 等当量时 ( ) [ ] 2 1 c 2 f 1 1 P － ＋ ? = 其中， ? 为 A f 中的 A 占 总 A 的分数 c c a a c c f N f N f N ＋ ＝ ? (2) B － B 、 A f 体系， ( ? =1 ) A 、 B 不等当量时 ( ) [ ] 2 1 c 2 f r r 1 P － ＋ = A 、 B 等当量时 ( ) 2 1 c 1 f 1 P － = 体形缩聚物的形成通常分为三个阶段： A 阶段 为 可溶可熔 的 低 聚物； B 阶段 为支化程度较高的 可溶可熔 聚合物； C 阶段 为 不溶不熔 的 体形缩聚物 。 其中 A 、 B 两个阶段为预聚物 ，即形成体形缩聚物之前的 聚合物称为 预聚物 。 三、无规预聚物和结构预聚物 这类预聚物结构复杂，预聚物中 未反应官能团 在分子链 上 无规分布 ，因此称为 “无规预聚物”。 无规预聚物的固化通常通过 加热 来实现。 1 、无规预聚物 根据预聚物的性质与结构的不同一般分为 无规预聚物 和 结构预聚物 两大类。 典型的无规预聚物 : 酚醛树脂 是世界上最早研制成功并商业化的合成树脂， 目前在热固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制 品、层压板、胶粘剂和涂料。 酚醛树脂由 苯酚（ f=3 ） 和 甲醛（ f=2 ） 缩聚而成。 酚醛树脂预聚物 酚醛树脂有两种缩聚方法： (1) 碱催化酚醛预聚物： 碱催化剂：氨、碳酸钠、氢氧化钡等。 合成方法： 碱催化和醛过量 。 O O H + HCHO OH CH 2 O OH O OH OH OH 反应机理： 预聚物组成： 由单环、双环或多环的酚醇组成的混合物。 固 化： CH 2 O CH 2 OH CH 2 OH CH 2 CH 2 O CH 2 H 2 C OH CH 2 OH CH 2 H 2 C 用途 : 碱性酚醛树脂预聚物溶液多在厂内就地使用。 例如：与木粉混匀，铺在饰面板上，经压机热压，即可得到 合成板 。 (2) 酸催化酚醛树脂预聚物－－ 热塑性酚醛树脂 酸催化剂：硫酸、草酸 合成方法： 酸催化和酚过量 。 制备 模塑 粉 O O O H 2 C HC H 2 C Oh OH OH O CH 2 CH CH 2 O O O O O + 醇酸树脂漆 是一种应用非常广泛的涂料，是由多元酸和多 元醇合成的聚酯。 聚酯预聚物 为了保证涂层有一定的柔软性，往往在上述基本原料中加 入 二元醇或一元酸 ，以降低交联密度。 结构预聚物 具有特定的活性 端基或侧基 ，官能团的种类与 数量可通过设计来合成。 结构预聚物多半是 线形低聚物 ，分子量从几百到 5000 不等， 合成时一般 应用线形缩聚原理来控制分子量 。 2 、结构预聚物 结构预聚物本身一般不能交联固化。第二阶段成型时，须 另加催化剂或其他反应性物质。 主链上含醚键和仲羟基 ， 端基为环氧基 的预聚物。 环氧树脂具有独特的黏附力，配