高性能锂金属电池用隔膜的设计与研究.pdf

高性能锂金属电池用隔膜的设计与研究 高性能锂金属电池用隔膜的设计与研究 摘 要 锂离子电池已经被广泛应用于便携式储能设备和新能源汽车等领域，但是由 于锂离子电池石墨负极的理论容量仅有372mAh/g，因此，发展更高能量密度和 更长循环寿命的新一代锂电池至关重要。锂金属负极具有3860mAh/g 的理论容 量，和-3.04V （相对于标准氢电极）的化学电势，因而成为目前储能电池的研发 热点。但是金属锂具有很强的反应活性极易与电解液反应，导致电解液的不断消 耗；其次，金属锂在沉积过程中的不均匀性，也将导致锂枝晶的生成，并且其巨 大的体积膨胀会导致锂枝晶脱离负极基底，形成 ‘死锂’，降低锂金属电池的库 伦效率。这些问题严重限制了锂金属电池的商业化应用。为了解决上述问题，科 SEI 研工作者在设计改进电解液、集流体、人工固态电解质界面层 （ ）等方面做 出了很多努力并取得了一定的突破。隔膜作为电池中重要的组成部分，具有防止 电池短路的作用，对于锂电池的安全性尤为重要。然而，只有极少量的工作是通 过隔膜设计来解决锂金属负极问题，并且其中的大部分工作是改性原有隔膜，这 些工作存在效果不显著、成本较高、无法规模化生产等问题，因此，通过设计新 型隔膜解决锂金属负极的问题，对于锂金属负极今后的发展具有重要意义。 本论文在系统的论述了解决锂金属电池问题的方法的基础之上，设计了两种 简单高效制备新型隔膜的方法，研究发现通过新型锂金属用隔膜的设计制备，可 以有效调控锂金属的沉积行为，并通过诱导SEI 的形成对锂金属负极产生有效的 保护作用。 论文第一章对锂金属负极和陶瓷隔膜的研究现状进行了系统的论述，并导出 本论文关于锂金属负极隔膜的研究方案和目的。 论文第二章介绍了本文所使用到的实验药品，实验仪器、所需要的表征手段 以及相关的电化学测试手段。 论文的第三章，我们通过人工合成硬硅钙石纳米线材料制备出可用于锂金属 负极的隔膜。研究发现，均匀多孔的硬硅钙石纳米线隔膜，通过诱导形核和形成 Li SiO Li SiO Li Si O SEI 富含 4 4、 2 3 及 2 2 5 等高导锂组分的人工 ，可以带来无锂枝晶 2 2 2 的金属锂沉积。在电流密度分别为1mA/cm ，3mA/cm 和5mA/cm 的情况下沉 280 240 200 98% 98% 96% 积和拔出锂，分别循环 圈， 圈和 圈后具有 ， 和 的库伦 效率；对于采用LiNi Co Mn O 做正极的锂金属负极全电池在0.5 C 下循环 0.8 0.1 0.1 2 I 浙江工业大学硕士学位论文 400 圈后具有88%的容量保持率。 论文的第四章，我们将自然界具有三维周期极小曲面结构的海胆壳通过简单 的处理后直接用作锂金属电池隔膜，发现可改善锂枝晶的沉积行为。当电流密度 分别为2mA/cm2，和5mA/cm2 时沉积和拔出锂，分别循环400 圈和200 圈后均 具有95%的库伦效率；对于采用LiNi Co Mn O 做正极的锂金属负极全电池 0.8 0.1 0.1 2 在0.5C循环400 圈后具有69.9%的容量保持率。同时在海胆壳上浇筑聚偏氟乙 烯后，采用模板法刻蚀海胆壳得到具有同样结构的高分子柔性聚偏氟乙烯隔膜， 将其用做锂金属电池隔膜后，出现无枝晶的金属锂沉积。在电流密度分别为2 2 2 mA/cm ，和5mA/cm 的情况下沉积和拔出锂，分别循环700 圈和400 圈后均具 有95%的库伦效率；对于