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磁场抑制锂金属负极枝晶生长的初步研究 磁场抑制锂金属负极枝晶生长的初步研究 摘 要 目前商用锂离子电池的实际能量密度已经接近其理论值，但是依然难以满足 社会发展对高性能电池的需求。锂（Li ）金属由于其极高的理论比容量（3860 mAh/g ）、较低的密度（0.59 g/cm3 ）以及最低的还原电势（相对于标准氢电极为 -3.040 V ）被认为是下一代理想的负极材料。然而由于充放电时锂离子不均匀的 沉积造成的锂枝晶导致锂金属电池库伦效率低和循环寿命短，并带来严重的安全 问题，限制了锂金属负极的发展。 本文从磁电化学沉积角度出发，探索磁流体动力学效应（MHD ）抑制锂枝晶 生长，即通过磁场对运动锂离子的洛伦兹力作用而改变其运动轨迹，改善锂离子 的不均匀沉积，从而提高锂金属电池的循环寿命。 第三章中，利用 Comsol Multiphysics 软件仿真模拟研究锂金属负极电沉积过 程中锂离子运动轨迹及枝晶生长机理。数值表征结果显示施加磁场下，锂离子在 接近凸起处时受到高电场强度驱动切割磁感线，同时受到洛伦兹力作用，导致其 原有运动轨迹反生变化，绕着凸起处呈螺旋状运动，均匀分散在凸起周围。由此 可知，在 MHD 效应下，该物理场显著降低浓差极化，促进了液相传质过程，有 效抑制了枝晶的生长并得到致密的锂沉积层。 第四章中，设计并组装原位观察装置直接表征锂沉积过程及沉积层形貌。原 位观察结果显示磁场下随着沉积时间增加，锂沉积层厚度缓慢增加，宏观上始终 保持致密均匀的形貌，无枝晶生长，而无磁场作用下，锂沉积层在 4 h 左右开始 变得粗糙并出现枝晶，在随后的 4-10 h 里枝晶持续生长，锂沉积层体积迅速变 大。在不同磁场下进行电池循环性能测试，表明磁场的应用有效提高了电池循环 2 性能，磁场越大提升效果越明显：2 T 磁场强度下以 1mA/cm 电流密度循环，电 池可稳定循环至 280 h ，相较于无磁条件循环寿命提高了250% 。并且磁场下的形 核过电位和滞后电压均低于无磁场条件，说明磁场的应用促进了电解液中锂离子 的均匀分布，降低浓差极化并增强液相传质过程，促进了锂的均匀形核。 第五章中，以高纯石墨毡为基底，通过电沉积的方法，在碳纤维上负载 CoNiMnP 永磁薄膜，然后与 PP 隔膜组成“三明治夹层”结构的电池隔膜，组装电 池。本实验通过 CoNiMnP 产生的稳定磁场对锂离子的运动轨迹产生影响，达到 锂离子均匀沉积的目的。磁学性能测试结果表明均匀包覆在石墨毡表面的 CoNiMnP 薄膜镀层为永磁材料，电池循环稳定性有明显的改善。在 0.5 mA/cm2 I 磁场抑制锂金属负极枝晶生长的初步研究 电流密度0.5 mAh/cm2 容量下，磁化电池负极微观形貌较未磁化电池负极更加平 整致密，磁化后稳定循环 250 h ，且极化电压始终小于未磁化条件下电池，未磁 化条件下循环 100 h 极化电压开始急剧增加，循环至 150 h 电池彻底失效。在小 电流密度0.25 mA/cm2 下，磁化后的电池稳定循环 500 h 以上，而未磁化条件下 电池循环300 h 后极化电压开始变大，循环至 380 h 时电池彻底失效。 第六章中利用磁控溅射方法制备了一种磁性负极集流体，即以平面铜为基底， 在其表面磁控溅射 NiPt 合金永磁薄膜，磁化后使其成为磁性集流体。当NiPt/Cu 2 集流体磁化后，所组装的锂金属对称电池循环稳定性得到改善。在 1 mA/cm 电 流密度 0.5 mAh/c