5-卤素胞苷及DNA体系的超快激发态动力学研究.pdf

华东师范大学硕士学位论文 摘要 作为表观遗传信号，甲基化的胞嘧啶被证明在基因调控中具有重要作用，通 常被称为“DNA 的第五个碱基” 。5- 卤素胞苷是生物体内源性损伤产物之一，在 核酸甲基化过程中表现出非常重要的生物学功能。然而，卤素取代对标准核苷激 发态的影响并未引起太多关注。针对现有工作的不足，我们在这篇论文中研究了 5-氟胞苷，5-氯胞苷和5-溴胞苷的激发态动力学。295 nm 激发后形成了亚皮秒范 围衰减的局域激发态，以及几皮秒到数十皮秒的分子内电荷转移态。我们的结果 详尽地阐明了5- 卤素胞苷中的激发态弛豫途径，为该类分子在后续的DNA 或蛋 白质体系中的应用提供了坚实的理论基础。 接着我们将科研目光转向更大的分子体系——多聚物 poly(C) 。我们在胞嘧 啶二聚以及多聚物中，通过改变激发波长观察到两个不同的非辐射衰减途径。第 一条通道包括两个明亮的电子态，第二条为较低能量的 态和尚未实验确  定的长寿命态。 最后，我们选取了d(GC) ·d(GC) 短链对其激发态动力学进行研究。结果表 9 9 明，无论是常见的B 型DNA ，还是骨架结构独特的Z 型DNA ，吸收紫外光子后 均展现出了相似的PCET 光谱信息。这项结果不仅提供了关于两种DNA 构型的 激发态动力学信息，同时为进一步设计基于 PCET 的光催化物质提供全新的见 解。 关键词：5- 卤素胞苷，胞嘧啶多聚体，激发态动力学，分子内电荷转移态，瞬态 吸收，质子耦合电子转移 第I页 华东师范大学硕士学位论文 Abstract As an epigenetic signal, methylated cytosine has been shown to play an important role in gene regulation and is often referred to as the fifth base of DNA. 5- halogenated cytidines is one of the endogenous damage products in living organism, and it exhibits very important biological functions in the process of nucleic acid methylation. However, the effect of halogen substitution on the excited state of canonical nucleosides has not attracted much attention. In view of the shortage of existing work, we investigated the excited state dynamics of 5-fluorocytidine, 5- chlorocytidine and 5-bromocytidine in this work. After excitation at 295 nm, local excited states with sub-picosecond lifetimes and intramolecular charge transfer states with several to tens of picoseconds lifetimes are discovered. Our results clarify the excit