电磁波谱波谱学基本知识.ppt

13 63 3 、化学位移的表示 采用 相对数值表示法。 ? δ/ppm(1 ppm=10 -6 ) 6 10 / ? ? ? 仪 样 标 ? ? ? ? ppm 规定（ CH 3 ) 4 Si 吸收峰的 δ 值为 0 ， 其右边峰的 δ 值为负，左边为正。 6 10 / ? ? ? 仪 样 标 H H H ppm ? 或 13 64 ? τ /ppm(1 ppm=10 -6 ) τ =10- δ 规定（ CH 3 ) 4 Si 吸收峰的 τ 值为 10 13 65 4 、影响化学位移的因素 ? 电负性 ? 各向异性效应 ? 氢键的去屏蔽效应 ? 溶剂效应 13 66 ? 电负性 电负性大的原子或基团 （产生 - I 效应）使 δ 增大（屏蔽作 用减小，去屏蔽作用增大）。 （ P372 表 13-9 ） 注： 电负性对 δ 影响是通过化学键 起作用的，它产生的屏蔽效应属 于局部屏蔽效应。 13 67 分子中某些基团的电子云排布不呈球 形对称，它对邻近氢核产生一个各向 异性的磁场，从而使某些空间位置上 的核 受 屏蔽，而另一些空间位置上的 核 去 屏蔽的现象。 注： 各向异性对 δ 影响是通过空间位置 起作用的，它产生的屏蔽效应属于远 程屏蔽效应。 ? 各向异性效应 13 68 + - -H H- - + H 0 + + - - 苯的各向异性效应 δ=7.3 13 31 ? 分子振动类型 伸缩振动 对称伸缩振动（ ν s ) 弯曲振动 面内弯曲振动 ( β ） 面外弯曲振动 ( γ ） 不对称伸缩振动（ ν as ) 13 32 例： -CH 2 - C H H C H H 伸缩振动 对称 不对称 13 33 C H H C H H C H H C H H + + + - 弯曲振动 面 外 面 内 剪式 摇摆 摇摆 扭曲 13 34 ? 决定分子振动频率的主要因素： 1. 折合质量（ m 1 +m 2 )/m 1 m 2 越大， 波数（频率）越大； 2. 键数越多，波数越大； 3. 键的极性越大，波数越大。 13 35 二、红外光谱图 横坐标： 或 λ 纵坐标： 百分透光率 波数范围： 4000~400cm -1 （ 4000~1500cm -1 为 特征频率区） （ 1500 ~400cm -1 为 指纹区） 峰的强度： s 、 m 、 w 峰的类型： 基频峰、倍频峰、泛频峰 （合频峰和差频峰） P361 图 13-8 ? 13 36 基频峰 ：基团从基态跃迁到第一激发态产 生的强吸收峰。 基峰的数目 ：一般少于分子振动自由度 分子振动自由度 ：非线形分子为 3 n-6 线形分子为 3 n-5 例：水分子的振动自由度为： 3 × 3 - 6=3 P361 图 13-9 13 37 基峰的数目少于分子振动自由度 的原因： 1. 不伴随偶极变化的振动无红外吸收； 2. 振动频率相同的不同振动形式发生 简并； 3. 仪器分别率、灵敏度不高。 13 38 三、官能团在红外光谱图中的位置 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650 ? ν （ X-H ） ν （ X-Y ） β （ X-H ） γ （ X-H ） 倍频 ν （ X=Y ） ν （ X-Y ） （一）红外光谱基本区域 13 39 （二）影响基团特征频率的因素 1 、外因 ：试样状态、测试条件、 溶剂的极性等。 例：丙酮气态吸收峰： 1738cm -1 溶液： 1724~1703 cm -1 液态： 1715cm -1 13 40 2 、 电子效应对吸收峰的影响 —— -I 效应使波数增大， C 效应使波数减小 。 RCHO 的 C=O 吸收峰： ~1720cm -1 RCOCl