第一性原理计算在锂离子电池材料应用中的可信度评估.pdfVIP

摘 要 随着材料应用环境的日益复杂，材料服役性能的实验测试变得越来越困难。 而对材料性能的要求不断提高，对材料的理解在空间尺度不断变小，特别是在原 子尺度上，依靠实验研究已无法满足现代新材料科学快速发展的需要。随着计算 机运算力的提升和计算方法的发展，理论计算在一定程度上解决了材料学所面临 的难题——即从原子尺度上深刻的理解材料的热力学和动力学。显然锂离子电池 材料的研究便是其中之一。局域密度近似的密度泛函理论 （Density Functional Theory, DFT ）在过去被证实为计算模拟中最为实用的方法之一，可以很好的解 释锂离子电池材料热力学和动力学方面的问题，但其计算结果与实际相比仍然存 在一定误差。例如，DFT 计算的是基于波恩-奥本海默（B.O. ）近似（绝热近似）， 计算过程中只考虑了电子与原子核的相互作用，而忽略了原子核之间的相互作用， 因而不能很好的描述具有很强分子间相互作用的现象。本文利用DFT-vdW 在密 度泛函理论的基础上进一步考虑分子间的相互作用，研究了锂离子电池材料计算 的误差问题，选择了范德瓦尔斯（van der Waals, vdW ）作用和固体材料晶格动力 学及热力学作为对象，评估了锂离子电池材料应用中第一性原理计算结果的可信 度。 首先计算了一维锂原子链和体相金属锂在原胞下的声子色散曲线。由于边界 条件的影响，声子频率的计算在布里渊区边界会产生一定误差，通过对比一维原 子链在简谐近似下的的解析解和中子的非弹性散射实验结果，对第一性原理方法 计算的声子色散曲线及热力学参量进行了评估分析。研究结果表明，基于密度泛 函理论计算的晶格动力学具有较高的可信度。 然后运用十种不同的vdW 函数对Li CoO （x=1 、8/9、7/9 … 1/9、0 ）、Li Si 、 x 2 1 1 Li Si 、Li Si 、锂/石墨烯、锂/硅烯、Li C （x=1 、0.5、0.33、0.2 ）等体系进行 2 1 7 2 x 6 范德华力校正，系统的研究了锂在电极材料中vdW 相互作用的大小及不同vdW 函数对计算结果的影响。发现在这些电极材料中的锂都是以锂离子的形式存在， 不需要考虑vdW 相互作用。另一方面，vdW 函数描述锂离子的vdW 相互作用越 精确，其计算结果就能更好的符合实验值。D2 函数的计算结果与实验值相比会 I 高估脱锂电压，这是因为D2 函数在计算中高估了锂的vdW 相互作用系数，TS、 TSHI、TSSCS 三种函数在计算金属锂时会严重低估锂的晶格常数与锂的自由能， TSHI 函数的计算结果优于TS 函数，由于TSHI 函数能很好的根据体系的情况修 正锂的C6 值，所以TSHI 与TSHIno-LivdW 计算出的结果基本一样。对于TSSCS 函 数而言，在计算Li CoO ，Li Si ，Li Si ，Li Si 体系时表现的都很差。而D3 、 x 2 1 1 2 1 7 2 D3bj 、dDsC 这三种函数，它们的C6 值能根据原子所处的局部环境自动修正，计 算的结果与实验值符合的都较好。 关键词：第一性原理计算；锂电池电极材料；vdW 相互作用；晶格振动； 声子色散 II Abstract To test of material under service condition is more and more difficult for the complex application environment. It is still a great challenge to understand the properties of materials. The rapid development of modern new materials science