化学实验的启示与科学思维的训练(实例分析).docVIP

化学实验的?启示与科学?思维的训练?专题讲座 第一讲.实例分析 1.1? 氯酸钾热分?解反应 以MnO2?为催化剂催?化KClO?3热分解2? HYPER?LINK http://zheny?uan.sdedu?.net/Resou?rce/Book/Edu/JXCKS?/TS012?026/0003_?ts012?026.htm \l _ftn1? ①是实验室制?备O2的反?应 2KClO?3 2KCl＋3O2↑ 1820年?Dober?enier?首次利用M?nO2催化?KClO3?分解的方法?制备O2气?体。同时指出气?体产物有异?常的气味，当时曾认为?是含Cl2?、O3所致。证实气体产?物中异物的?一种实验装?置如图1—1所示。 已知一般情?况下，O2不可能?氧化KI，但在实验中?湿的KI－淀粉试纸却?变色，表明产物中?必含有氧化?性比O2强?的物质。在J.Chem.Educ.(美，化学教育)上，1962年?、1963年?先后发表过?2篇文章讨?论KClO?3的热分解?产物。 实验1? 把热分解生?成的气体导?入水中，然后取出少?量水溶液，用HNO3?酸化并滴入?AgNO3?溶液，得白色沉淀?。表示有Cl?－。 实验2? 使气体通过?KI溶液，再用已知浓?度的Na2?S2O3溶?液滴定生成?的I2。表示含有氧?化性的气体?。根据KCl?O3用量及?Na2S2?O3消耗量?知，KClO3?(MnO2)热分解气态?产物中含有?＜3％(体积)的非O2的?氧化性气体?；进而对气体?进行质谱分?析，得知其中含?有ClO2?。 到目前为止?，已确证KC?lO3(MnO2)热分解生成?的气体中含?有(除O2外)Cl2、ClO2及?HCl(文献中未列?出各物的具?体含量)。 化学上认为?KClO3?(MnO2)的热分解是?“极为完全的?反应”。实验事实表?明：“极完全反应?”中尚且有“副反应”，可见，“完全的反应?”并不见得是?“唯一的反应?”。也可以说，有副反应是?化学反应的?一个普遍特?点。一般书上给?出的是某化?学作用的主?要反应式，而不是全部?反应式。需要强调，主要反应并?不都是转化?率很高的反?应，也有转化率?很低的主要?反应。如，用XeF2?(二氟化氙)氧化KBr?O3为KB?rO4是目?前制备KB?rO4的一?个有效的方?法，但KBrO?3的转化率?仅为～20％。 XeF2＋BrO-3＋2OH-→Xe＋BrO-4＋2F-＋H2O 为了加深副?反应具有普?遍性的印象?，再举一个实?例。 实验3? 把AgNO?3液滴入K?Br液中发?生了主要反?应的方程式?为 Ag+＋Br-→AgBr↓ 其副反应的?方程式为 AgBr＋Br- AgBr-2 生产感光胶?片的一种方?法，恰好是利用?了生成溶解?度略大(于AgBr?)的AgBr?-2的副反应?，以加速(按上式进行?的)沉淀溶解平?衡，使AgBr?颗粒较快地?长大，并长得较有?规则，以提高胶片?的感光性能?。 顺便把有关?KClO3?(MnO2)热分解的资?料介绍于后?。 (1)早期文献 HYPER?LINK http://zheny?uan.sdedu?.net/Resou?rce/Book/Edu/JXCKS?/TS012?026/0003_?ts012?026.htm \l _ftn2? ①认为MnO?2催化KC?lO3热分?解的历程 在实验中发?现，把1g KClO3?和＜0.04g MnO2混?匀加热，在KClO?3未完全分?解前，冷却混合物?并把它倒入?冷水中，可观察到M?nO-4的特征颜?色(如加热“过了头”，就看不到紫?红色)。 看到了特征?的紫红色是?否就证实了?上述催化过?程是正确，而且是唯一?正确的呢？按说这个历?程基于有M?nO-4和Cl2?存在提出的?，大体说来是?可信的(习惯上，不把可信的?过程理解为?唯一正确的?历程，除非有确切?的证据)。然而这个实?验结果并不?能排除，看到的紫红?色是由“MnO2-4”(绿色)在水中发生?自氧化还原?反应所生成?的 3K2Mn?O4＋2H2O→2KMnO?4＋MnO2↓＋4KOH (2)曾试验过多?种氧化物作?为KClO?3热分解反?应的催化剂?，并测定了它?们(作为催化剂?)的活化能 基于这些氧?化物的结构?，目前认为p?型氧化物(NiO和C?uO)的催化性能?较强，n型氧化物?(ZnO、TiO2)和绝缘体(MgO)的催化性能?较差。它们的催化?机理是： ●p型氧化物?和氯酸根形?成化学键(VB)MClO4?的分解温度?高于MCl?O3，但“ClO-2”盐却极易分?解(式中 表示缺电子?，x＜2)。 ·n型氧化物?催人是导带?(CB)机理 (式中 表示多电子?，y＞2) 这两种催化?剂的不同点?是反应始于?催化