第六章介孔材料与其制备方法.pptVIP

3.5.1 模板剂 模板剂最早是在1961年提出的，R．M.和P.J在系列高硅铝比和全硅沸石合成中加入有机铵碱，发现有机碱的加入改变胶体的化学性质，为沸石结构的形成提供了一定的模板作用。 模板技术是合成具有某种结构特征材料的有效手段----Mobil公司 使用不同的模板剂可以合成相同类型的介孔材料，而使用相同的模板剂又可以合成出不同的介孔材料。 通常认为，介孔材料孔径的大小由模板剂分子链的长度决定，一般孔径会随模板剂浓度的增加而增大，但达到一定浓度后孔径不再增大。 一般情况下模板剂也就指的是有机胺类和季铵离子。 3.5.2 模板剂的作用 (l)模板作用机理 模板作用是指模板剂在微孔化合物生成过程中起着结构模板作用，导致特殊结构的生成。一些微孔化合物目前只发现极为有限的模板剂，甚至只在唯一与之相匹配的模板剂作用下才能成功合成。 (2)结构导向作用 结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结构导向作用。严格结构导向作用是指一种特殊结构只能用一种有机物导向合成。 3.5.2 模板剂的作用 (3)空间填充作用 ：模板剂在骨架中有空间填充的作用，能稳定生成的结构。 例：在ZSM型分子筛的形成中，骨架的晶体表面是憎水的，反应体系中有机分子可以部分进入分子筛的孔道或笼中，稳定分子筛，疏水内表面，提高有机无机骨架的热力学稳定性。空间填充作用最典型的例子是含十二元环直孔道AIP04-5的合成，它可以在85种不同结构、不同形状、不同大小的客体分子存在下合成。 (4)平衡骨架电荷：模板剂影响产物的骨架电荷密度。分子筛微孔化合物均含有阴离子骨架，需要模板剂中阳离子平衡骨架电荷。 3.5.3 模板剂的分类及发展 常用的模板剂为表面活性剂，包括阳离子型、阴离子型、非离子型和嵌段聚合物。亲水基带正电的为阳离子型，如季铵盐等；带负电的为阴离子型，如长链硫酸盐等；不带电的为非离子型，如长链伯胺等。 模板剂可以看成是具有两个官能基的模板剂，季铵盐的模板性质是由其分子结构来决定的，而性质是由亲水部分(PEO)和疏水部分(PPO)的大小和比例来决定的。由于嵌段聚合物等非离子表面活性剂具有低毒的特点，并且已经商品化，已经显现出其优势。 目前，使用最多的是CTAB，但该试剂国内没有生产，价格昂贵，因而人们做了大量的工作来寻找价廉的表面活性剂作模板剂。 3.5.3 模板剂的分类及发展 非表面活性剂为模板剂，合成介孔材料。如丘坤元等首次以有机小分子2，2- 二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇高比表面积、孔径均一、窄孔径分布的二氧化钛。 混合物为模板剂制备介孔材料。如上述研究组以p-环糊精和尿素介孔二氧化硅。 阳离子混合表面活性剂，如戴乐蓉等首次使用CTAB-CnNH2 (n=8，10，12，14，16，18)为模板剂，合成了立方相含钛介孔分子筛Ti-MCM-48。 聚合物为模板剂可以制备出有序性优异的介孔材料，如Kuwubara等以三嵌段共聚物P123为模板剂，合成了二氧化硅介孔材料，并在材料表面负载了催化剂H3PW12O4 。 3.5.4 模板剂的脱除 在有序介孔材料的制备过程中，模板剂的脱除是较为重要的一步。只有在脱除过程中较好地保持住脱除前的网络结构，才能够得到有序性较好的介孔材料。 模板剂的脱除方法：煅烧法和溶剂萃取法。煅烧法是较早采用的一种方法，能够彻底地脱除掉模板剂，但是对网络结构的破坏较大；溶剂萃取法是新发展的一种工艺，对网络结构的破坏作用较小，但是应用范围有限，操作周期较长。 3.5.4 模板剂的脱除 煅烧法:在一定的温度下（一般在450～600℃），将有机一无机有序复合结构在空气或其他氧化性气氛中处理一定的时间，使模板剂断链、分解并最终氧化为C02和H20等小分子物质一起除去。 煅烧过程对网络结构的破坏作用较大，会引起网络结构的收缩甚至塌陷，有序性下降。 为得到有序性较好的介孔材料，对模板剂脱除工艺进行改进。方法有两种：一是煅烧前对网络结构进行增强，抵抗破坏作用；二是用温和的处理条件，减少脱除对网络结构的破坏。 如低温焙烧—高温氧化脱除法和微波脱除法。 3.5.4 模板剂的脱除 萃取脱除法：用合适的溶剂浸泡有机一无机复合结构，有机模板剂溶解，模板剂从复合结构中萃取出来，干燥除去留下的溶剂，得到有序介孔结构。 它是一种较为新颖的工艺。使用这样的工艺，对复合结构破坏性较小，并且模板剂经过处理之后，可以重新使用。 但是，萃取过程利用的是物质在溶剂体系申的溶解和扩散作用，反应速率一般比较慢，需要的工艺周期比较长；为取得较好的干燥效果，往往还需要较为复杂的仪器和设备。 如超临界流体萃取法。 3.6.1 无机介孔材料的制备 硅在过渡金属元素中最稳定，其氧化物热稳定