第三章 热力学第二定律 扬州大学国家级精品课程申报面.ppt

第三章 热力学第二定律 ;§3.1 卡诺循环 ;(1) 等温可逆膨胀;经一循环后，体系回到原来状态;2. 热机效率;? = - W/Q1 ;B. ? = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 1 ; 定义：自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。;2.自发变化过程举例 ;(2) 气体的真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行。 ;(4) 各部分浓度不同的溶液，自动扩散，最后浓度均匀，而浓度已经均匀的溶液，不会自动地变成浓度不均匀的溶液。 ; “自发变化是热力学的不可逆过程”。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律基础。 ;-净推动力 = dB(体系) + dB(环境); B(隔)判据是一切热力学过程的共同判据。此判据表明：; 不可能自动发生的过程并不意味着它们根本不可能倒转，借助于外力可以使一个自动变化发生后再逆向返回原态。 ; 热由高温物体流入低温物体，最后温度均衡。要想使它们恢复原状，必须设想能从某一物体吸热降温，使其降到原来的温度，将所吸的热量完全转化为功，然后把这些功再转变成热量，从而使另一物体的温度升高到原来的温度。但由于热完全转化为功而不留下影响是不可能的，所以这个设想的过程也不可能实现。 ; 自发变化是否可逆的问题，或是否可以使体系和环境都完全复原而不留下任何影响的问题，都可以转换为能否“从单一热源吸热，全部转化为功，而不引起其他变化”的问题。 ;4. 热力学第二定律 ; 第二类永动机是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器。它并不违反能量守恒定律，但却永远造不成。为了区别于第一类永动机，称之为第二类永动机。 ;1.卡诺定理 ;2. 卡诺定理的两个重要推论: ;(2) 不可逆机的热机效率小于可逆机的热机效率。 ;Q1/T1+ Q2/T2 ≤ 0;任意的分割示意图; 将各微小可逆循环过程热温商之和相加;(2)分析： ;由卡诺定理得;对不可逆循环过程(设1?2态是不可逆);将可逆过程和不可逆过程关系合并：;6. 熵增原理; 在绝热体系中，只可能发生△S≥0的变化。在可逆绝热过程中，体系的熵不变；在不可逆绝热过程中，体系的熵增加，体系不可能发生△S 0???变化。 ;注：不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程。在绝热封闭体系中，体系与环境无热的交换，但可以功的形式交换能量。若在绝热封闭体系中发生一个依靠外力（即环境对体系做功）进行的非自发过程，则体系的熵值也是增加的。 ; 将体系与环境作为一整体—隔离体系,;(3)说明：;2) 任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡时熵函数达到最大值。因此，自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则，所以熵的数值就表征体系接近平衡态的程度。 ;4) 过程进行方向性判据和过程可逆性判据(绝热过程熵增原理只适用于判据过程可逆性)：;5) 从热 力学第二定律和卡诺定理得，从单一热源吸收的热不可能完全作功，即存在“不可用能”，只有一部分热转为功。;6) “热死论”(或称“热寂论”)。“热死论”者认为“整个宇宙（天文的）是一个隔离体系，整个宇宙的熵要趋于极大，因此必有一天全宇宙的温度到处一样，成为一种热动平衡，一切热运动都将停止。 ;§3.4 单纯PVT变化熵变的计算 ;1. 等温过程 ;δQR = dU -δW = dU + PdV ;3. 对于凝聚态PVT变化过程;4. 理想气体等温混合过程熵变 ; △S = △SA + △SB;5. 传热过程(同物);(2)求熵变; 正常相变温度、压力下的相变过程一般均为可逆相变过程。 ;2. 不可逆相变 ;设计过程;△S = △S1 +△S2 +△S3 ;3. 环境的熵变 ;△S隔离 = △S体系+△S环境 ;§3.6 热力学第三定律和化学 变化过程熵变有计算; 热是分子混乱运动的一种表现。功是与有方向的运动相联系，是有秩序运动，所以功转变为热的过程是规则运动转化为无规则运动，是向混乱度增加的方向进行的。 ; 从微观的角度来看，熵是量度体系无序度的函数--熵的物理意义。 ;2. 能斯特热定理;完整晶体：;3. 热力学第三定律;4. 规定熵与标准熵;2) 标准熵S0(T);3) 德拜T3公式;5. 化学反应熵变随温度的变化;§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 ;代入第一定律的公式 δQ = dU -δW ;d(TS) – dU ? -δW;(2) 对A分析(与H有相似性质);此式意义：在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹函数变化。因此亥